超级电容器的组装及性能测试指导书
实验名称：超级电容器的组装及性能测试 课程名称：电化学原理与方法
一、实验目的
1．掌握超级电容器的基本原理及特点； 2．掌握电极片的制备及电容器的组装；
3．掌握电容器的测试方法及充放电过程特点。
二、实验原理
1．电容器的分类
电容器是一种电荷存储器件，按其储存电荷的原理可分为三种：传统静电电容器，双电层电容器和法拉第准电容器。
传统静电电容器主要是通过电介质的极化来储存电荷，它的载流子为电子。 双电层电容器和法拉第准电容储存电荷主要是通过电解质离子在电极/溶液界面的聚集或发生氧化还原反应，它们具有比传统静电电容器大得多的比电容量，载流子为电子和离子，因此它们两者都被称为超级电容器，也称为电化学电容器。
2．双电层电容器
双电层理论由19世纪末Helmhotz等提出。Helmhotz模型认为金属表面上的净电荷将从溶液中吸收部分不规则的分配离子，使它们在电极/溶液界面的溶液一侧，离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。于是，在电极上和溶液中就形成了两个电荷层，即双电层。
双电层电容器的基本构成如图1，它是由一对可极化电极和电解液组成。 双电层由一对理想极化电极组成，即在所施加的电位范围内并不产生法拉第反应，所有聚集的电荷均用来在电极的溶液界面建立双电层。
这里极化过程包括两种:
（1）电荷传递极化（2）欧姆电阻极化。 当在两个电极上施加电场后，溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层；撤消电场后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中成电中性，这便是双电层电容的充放电原理。
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（a）非充电状态下的电位 （b）充电状态下的电位 （c）超级电容器的内部结构
图1 双电层电容器工作原理及结构示意图
3．法拉第准电容器
对于法拉第准电容器而言，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，还包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。对于其双电层电容器中的电荷存储与上述类似，对于化学吸脱附机理来说，一般过程为：电解液中的离子(一般为H+或OH-)在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面，而后通过界面的电化学反应：
MOx+H+(OH-)+(-)e-→MO(OH) (1)
进入到电极表面活性氧化物的体相中，由于电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，这样就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。根据(1)式，放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第准电容器的充放电机理。
在电活性物质中，随着存在法拉第电荷传递化学变化的电化学过程的进行， 极化电极上发生欠电位沉积或发生氧化还原反应，充放电行为类似于电容器，而不同于二次电池，不同之处为：
（1）极化电极上的电压与电量几乎呈线性关系；
（2）当电压与时间呈线性关系dv/dt?k时，电容器的充放电电流为恒定值。
I?dv/dt?Ck (2) 4．循环伏安法
循环伏安法(Cyclic Voltammetry)是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。在研究电化学反应特征时, 可以根据循环伏安图谱中峰出现的位置和个数粗略判断电极表面所发生的反应情况，峰电位的正负和峰电流的大小可反应电极表面上进行反应的难易快慢，为电极过程研究提供丰富的信息；氧化、还原峰面积的变化，宏观上表现为氧化、还原电量的改变，可用来判断不同因素对电极反应的影响。图4-1所示是对所研究的电极相对于参比电极施加三角波电位波形，图4-2记录体系电流随电位的变化的曲线。
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图2 循环伏安法中的电位-时间曲线 图3 单次循环获得的循环伏安曲线
5．恒电流充放电比容量及容量保持率
对于超级电容器的双电层电容可以用平板电容器模型进行理想等效处理。根据平板电容模型，电容量计算公式为：
?S (3) 4?d其中C为电容（F）；?为介电常数；S为电极板正对面积，等效双电层有效面积（m2）；d为电容器两极板之间的距离，等效双电层厚度（m）。
利用公式dQ?idt和C?Q/?得
dQd?i??C (4)
C?dtdt式中，i为电流（A）；dQ是电量微分（C）；dt是时间微分（s）；d?为电位的微
分（V）。
采用恒流充放电测试方法时，对于超级电容，根据公式(4)可知，如果电容量C为恒定值，那么d?/dt将会是一个常数，即电位随时间是线性变化的关系。也就是说，理想电容器的恒流充放电曲线是一个直线，如图2-1所示。我们可以利用恒流充放电曲线来计算电极活性物质的比容量：
itd Cm? (5)
m??V其中td为充/放电时间(s)；?V为充/放电电压升高/降低平均值，可以利用充放电曲线进行积分计算而得到：
?V?21Vdt (6) ?1t2?t1在实际求比电容量时，为了方便计算，常采用t2和t1时的电压差值，即：
?V?V2?V1 (7)
对于单电极比容量，式(5)中的m为单电极上活性物质的质量。若计算的是
电容器的比容量，m则为两个电极上活性物质质量的总和。
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在实际情况中，由于电容器存在一定的内阻，充放电转换的瞬间会有一个电位的突变??，如图2-2所示。
利用这一突变可计算电极或者电容器的等效串联电阻：
R???/2i (8)
其中R为等效串联电阻（?）, i为充放电电流（A），??为电位突变的值（V）。 等效串联电阻是影响电容器功率特性最直接的因素之一，也是评价电容器大电流充放电性能的一个直接指标。
理想充放电曲线 实际充放电曲线
图4 恒流充放电曲线
5交流阻抗法
交流阻抗法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号，益加在外加直流电压上，并作用于电解池，通过测试系统在较宽频率范围的阻抗谱，获得研究体系相关动力学信息及电极界面结构信息的电化学测量方法。
复数阻抗的测量是以复数形式给出电极在一系列频率下的阻抗，不仅能给出阻抗的绝对值，还可给出相位角，可为研究电极提供较丰富的信息。
对于一个纯粹电化学控制的电极体系，可等效成如图2一1所示的电路。
图5测试电池的等效电路
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图3一1中，Re为溶液电阻，CP为电极/溶液的双电层电容,RP为电极电阻。
此等效电路的总阻抗为:
22RPjwCPRPZ?Re?-22221??2CpRp1??2CpRp
其中，实部是
Z，?Re?Rp221??2CpRp
虚部是
-Z?,,2jωω2pRp21?ω2C2Rpp
对于每一个w值，都有相应的Z’与Z’’，在复数阻抗平面内表示为一个点连接各w的阻抗点，得到一条曲线，成为复数阻抗曲线，如图3一2所示。
当w→∞时，半圆与Z’轴的交点即为电解质溶液的电阻Re；当W→0时，半圆与Z，轴的交点即为Re十Rp。一般情况下，电解质溶液的电阻Re，可忽略，因此，根据半圆与Z’轴的交点即可求得电极体系的电阻Rp；当w=wxax 为半圆最高点的角频率)时，据公式q可求得电极/溶液的双电层电容Cp。
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超级电容器的组装及性能测试实验指导书(1)
