[H+] =
KaCa …… 最简式
若算得[H+] < 0.05Ca，则计算结果正确。
同理，强碱、弱碱溶液的pH计算类似，即将Ca 、Ka和[H+]分别换成Cb 、Kb和 [OH?]。 例：计算0.05mol/L NaAc的pH值。(HAc的Ka=1.76×10?5) 解：Kb=KW/Ka=1.00×10?14/1.76×10?5=5.68×10?10 满足CbKb ≥ 20KW 和 Cb/Kb ≥ 500 [OH?] =
0.05?5.68?10?10 = 5.33×10-6 pOH=5.27 pH=8.73
3. 多元酸碱溶液的pH计算
设酸（H2A）浓度为Ca ，质子条件式为 [H+] = 2[A2?] + [HA?] + [OH?] 通常，忽略酸碱的第二级离解，按一元弱酸弱碱的处理方法， [H+] = [OH-] =
Ka1Ca …… 最简式 Kb1Cb …… 最简式
4. 两性物质（酸式盐）溶液的pH计算
设酸（NaHA）浓度为Ca ，质子条件式为 [H+] +[H2A] = [A2?] + [OH?] [H+] =
Ka1Ka2 …… 最简式
Ka1Ka2 Ka2Ka3
例；NaH2PO4溶液 [H+] = Na2HPO4溶液 [H+] = 5. 缓冲溶液的pH计算
通常由一元弱酸HA（Ca）及其共轭碱NaA（Cb）组成的缓冲溶液 质量平衡式 [Na+] = Cb
[HA] + [A?] = Ca + Cb 电荷平衡式 [Na+] + [H+] = [A?] + [OH?]
合并整理得质子条件式为： [H+] = [A?] + [OH?] ? Cb [H+] + [HA] ? Ca = [OH?]
[H+] =
CaK …… 最简式 Cba pH = pKa + lg (Cb / Ca)
例：计算0.3 mol/L HAc与0.1 mol/L NaOH等体积混合后的pH值。 解：Cb = 0.05 mol/L Ca = 0.1 mol/L [H+] =
01.?176.?10?5 = 3.52×10?5 pH=4.45 0.05 例：C1 mol/L HAc与C2 mol/L HCl的混合溶液
[H+] = [Ac?] + [OH?] + [Cl?] =
C1KaKW +C2 …… 精确式 ???[H]?Ka[H]+
C1Ka 因溶液为酸性， [OH]可忽略，[H] = + C2 …… 近似式
[H?]?Ka?
当C2 > 20 [Ac?]时， [H+] = C2 …… 最简式
第三节 酸碱指示剂
一、指示剂的变色原理
酸式 － 红色 酸式 － 无色
甲基橙 酚酞
碱式 － 黄色 碱式 － 红色 HIn ＝ In? ＋ H+ Kin = [In?][H+] / [HIn] ? [In?] / [HIn] = Kin / [H+] (酸式色) (碱式色)
可见，溶液的颜色由指示剂常数Kin和溶液的pH值决定。
[In?] / [HIn] ? 10 …… 显碱式色 [In?] / [HIn] ? 1/10 …… 显酸式色 1/10 ? [In?] / [HIn] ? 10 即Kin / 10 ? [H+] ? 10Kin …… 显混合色
pH = pKin ? 1（明显看到指示剂由酸式色变为碱式） …… 指示剂的变色范围 [In?] = [HIn] 即 [H+] = Kin ， pH = pKin …… 理论变色点（显中间色） 理论上，指示剂的变色范围是2个pH，但实际上，指示剂的变色范围是人的目视确定的，由于人眼对不同颜色的敏感程度不同，指示剂实际变色范围的pH幅度一般在1~2个pH单位。例如，甲基红的理论变色范围为4.1?6.1，而实际变色范围为4.4?6.2；甲基橙的理论变色范围为2.4?4.4，而实际变色范围为3.1?4.4。
在实际滴定中，并不需要指示剂从酸式色完全变为碱式色，而只要看到明显的色变就可以了。通常在指示剂的变色范围内有一点颜色变化特别明显，这一点就是实际的滴定终点，称为指示剂的滴定指数，以PT表示。但在观察这一点时，还会有0.3pH的出入，?pH = 0.3常常作为目视滴定分辨终点的极限。
酸碱滴定中，化学计量点前后应有一较大的pH变化，才能使指示剂有颜色突变，据此选择合适的指示剂以便获得准确的分析结果。
结论：指示剂的变色范围越窄越好。
二、影响指示剂变色范围的因素
1. 指示剂的用量
双色指示剂：溶液颜色决定于[In?] / [HIn] = Kin / [H+]，与CHIn无关，但指示剂量多使终点变
色不敏锐。
单色指示剂：溶液颜色仅决定于[In?]或[HIn]，即? ? CHIn，由于人眼观察到的[In?]或[HIn]为一
确定值，CHIn大小影响?，即影响pH，故指示剂的用量多少影响变色范围。
2．温度
通过影响Kin影响变色范围。 3. 离子强度及其他
三、混合指示剂
利用颜色互补原理使终点颜色变化敏锐。混合指示剂的变色范围窄。例如甲基红－溴甲酚绿混合指示剂，在溶液由酸性至碱性转变时，溶液颜色由酒红?灰?绿，常用于以为Na2CO3基准物质标定HCl标准溶液的浓度。
第四节 酸碱滴定法的基本原理
估计被测物质能否被准确滴定，滴定过程中溶液的pH变化情况，以及如何选择合适的指示剂来确定滴定终点。
一、强酸（碱）的滴定
1. 强碱滴定强酸
H+ + OH? ＝ H2O 滴定反应常数 Kt?1[H?][OH?]?1?1.00?1014 KW 例：以NaOH (Cb= 0.1000mol/L) 滴定HCl (Va=20.00ml，Ca= 0.1000mol/L) 1) Vb= 0 [H+] = 0.1000 pH = 1.00 2) Vb< Va [H+] =
Va?Vb?Ca
Va?Vb # 化学计量点前0.1% Vb= 19.98 [H+] = 5.00?10-5 pH = 4.30 3) Vb= Va [H+] = [OH] = 10-7 pH = 7.00 4) Vb > Va [OH] =
－
－
Vb?Va?Cb
Va?Vb－
# 化学计量点后0.1% Vb= 20.02 [OH] = 5.00?10-5 pH = 14－pOH = 9.70
滴定突跃范围：4.30 ~ 9.70 --------------------- 化学计量点 ?pH=5.40 [H+] ? 25万倍 指示剂：酚 酞 8.0 ~ 10.0 甲基红 4.4 ~ 6.2
pH 甲基橙 橙色 pH?4 ?0.2% NaOH 加入量 黄色 pH?4.4 ?0.1%
选择指示剂的依据：指示剂变色点的pH处于滴定突跃范围内。 或指示剂的变色范围部分或全部在滴定突跃范围内（部分有时误差较大，全部可保证终点误差<0.1%）。 2. 强酸滴定强碱
滴定突跃范围：10.70 ~ 3.30 (1mol/L)
9.70 ~ 4.30 (0.1mol/L) 甲基橙 滴至橙色 pH?4 ?0.2%
8.70 ~ 5.30 (0.01mol/L) 可用甲基红、酚酞，不能用甲基橙 Ca ? ? 突跃范围?
二、一元弱酸（碱）的滴定
1. 强碱滴定弱酸
HA + OH?
＝ H2
O + A?
滴定反应常数 Kt?[A?][H?][HA][OH?][H?]?Ka KW 例：以NaOH (Cb= 0.1000mol/L) 滴定HAc (Va=20.00ml，Ca= 0.1000mol/L) 1) Vb= 0 [H+] =
KaCa= 1.36?10-3 pH = 2.88
CAc?CHAc 2) Vb< Va pH = pKa+ lg
－
其中 [Ac] =
CbVbCV?CbVb [HAc] = aa
Va?VbVa?VbVb # 化学计量点前0.1% Vb= 19.98 pH = 7.75
Va?Vb 即 pH = pKa + lg
3) Vb= Va [OH] =
－
KbCb?2－
KwCb pH = 14－pOH=8.73 2Ka－
4) Vb > Va 电荷平衡式 [Ac] + [OH] = [H+] + [Na+]
质量平衡式 [Ac] + [HAc] = C1 [Na+] = C2 质子条件式 [OH] = [H+] + [HAc] + C2 ? C1 因溶液为碱性，且(C2?C1)>20[HAc]，[OH] ? C2 ? C1 =
－
－
－－
Vb?Va?Cb
Va?Vb # 化学计量点后0.1% Vb= 20.02 [OH] = 5.00?10-5 pH = 14－pOH = 9.70
滴定突跃范围：7.75 ~ 9.70 pH 指示剂：酚酞 百里酚酞
NaOH 加入量 2. 强酸滴定弱碱
BOH + H+ ＝ H2O + B+ 滴定反应常数 Kt?Kb KW 例：以HCl (Cb= 0.1000mol/L) 滴定NH3?H2O (Va=20.00ml，Ca= 0.1000mol/L) 滴定突跃范围：6.24~4.30 (0.1% 准确度) 化学计量点：pH = 5.28
指示剂：甲基橙（滴至橙色 pH?4 0.2%）、甲基红
结论：① 滴定突跃范围的确定和适宜指示剂的选择取决于对分析结果准确度的要求。 ② Ka（Kb）?，Ca（Cb）? ? 滴定突跃范围?
讨论：Ka（Kb）和Ca（Cb）应该多大，才能以强碱（酸）直接滴定弱酸（碱）？
以NaOH滴定HA为例，欲达到0.2%准确度的要求
化学计量点前0.2% pH = pKa +lg (Cb / Ca) = pKa + lg (99.8% / 0.2%) = ?lgKa + 2.7 化学计量点后0.2% [OH] = Ca ? 0.2% / 2 = Ca / 1000
pOH = 3 ? lg Ca pH = 14 ? pOH = 11+ lg Ca
一般，滴定突跃 ?pH ? 0.3，人眼可以辨别出指示剂的颜色变化（尽管混合指示剂的变色
范围窄，但也具有一定的变色范围，若滴定突跃太小，人眼则难以辨别指示剂的颜色变化。一般以0.3pH为人眼借助指示剂判断终点的极限） ?pH = 8.3 + lg CaKa ? 0.3 lg CaKa ? ?8 CaKa ? 10?8
其它说法：借助指示剂观察终点有0.3pH单位的不确定性，为使终点与化学计量点 相差 ? 0.3pH，
即滴定突跃为0.6pH，在浓度不太稀的情况下，要求CaKa ? 10?8，这时终点误差不大于0.2%。
直接滴定一元弱酸（碱）的可行性判断：
① CaKa ? 10?8 或CbKb ? 10?8
② 若CaKa < 10?8 或CbKb < 10?8，不能用指示剂准确指示终点，但可以用仪器检测终点或在非水溶液中进行滴定。
③ 凡不能用直接法滴定的物质，也不能用返滴定法滴定。
按照酸碱质子理论，将酸碱的滴定统一于互为共轭的体系中，例如HCN的pKa=9.21，不能用强碱直接滴定，但其共轭碱CN的pKb=4.79，可用强酸直接滴定；再如硼砂(Na2B4O7 ? 10H2O)，B4O72? + 5 H2O = 2H3BO3 + 2H2BO3?，因为H3BO3 = H+ + H2BO3?
故2HCl + Na2B4O7 ? 10H2O = 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O。 pKa=9.14 pKa=4.86
－
－
三、多元酸（碱）的滴定
用强碱（酸）滴定多元酸（碱）时，化学计量点附近的pH突跃大小与相邻两级离解常数的比值有关。要保证滴定误差为1%，该比值必须大于104（证明略）。
多元酸（碱）能否被准确分步滴定的判断原则（以多元酸为例）： ① CKa1 ? 10?8，且Ka1 / Ka2 ? 104，第一化学计量点附近出现突跃； CKa2 ? 10?8，且Ka2 / Ka3 ? 104，第二化学计量点附近出现突跃；
② CKa1 ? 10?8，CKa2 < 10?8，且Ka1 / Ka2 ? 104，酸第一步离解的H+被滴定，第二步离解的H+
不能被准确滴定，只能形成一个突跃。
③ CKa1 ? 10?8，CKa2 ? 10?8，但Ka1 / Ka2 < 104，两步离解的H+被同时滴定，不能分步滴定，只
能形成一个突跃。
混合弱酸（碱）的滴定与多元酸（碱）相似。
分析化学-专升本套读复习重点
