第十届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛答案 （2018年10月3日 18:00 ~ 22:00）
题号 满分 得分 评卷人 1 13 2 10 3 12 4 8 5 17 6 11 7 7 8 11 9 11 总分 100 ·竞赛时间4小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La
Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac
第1题（13分）
多齿配体HTPPNOL(如右图所示)与铜形成的配合物可以用于模拟双核含铜酶的活性中心。在形成的所有配合物中，只由Cu2+与来自TPPNOL-的原子构成的环均为五元环。
1-1 在乙酸钠溶液中HTPPNOL与Cu2+反应生成双核配合物[Cu2(TPPNOL)(CH3COO)]2+。这个配离子中，Cu2+有两种配位数，其中一个为五配位(三角双锥构型)，配合物结构中包含一个六元环。
1-1-1 画出该配合物的结构。 1-1-1 （3分） 1-1-2 将该配离子的盐溶于水，则溶液中仅存在两个Cu2+配位数一致的双核配合物，且其中两种主要配离子物种的浓度关系随pH关系如下图所示。画出A和B的结构并指出pKa(A)。
1-1-2 pKa(A) = 8（1分） （每个1分） 1-2 在无其他配体的碱性溶液中Cu2+-HTPPNOL体系里存在与B结构类似的双核配离子C，已知C中没有六元环。画出该配离子的结构。 1-2 （2分） 1-3 向C的溶液中通入CO2，则得到二价四核配离子D，该配合物中所有Cu2+配位数和配位构型相同，且仍保留了Cu2+-HTPPNOL配合物骨架的结构特点。D中存在三个氧原子的化学环境与配位数均各不相同的碳酸根配体，不存在O-H键，且配离子整体存在对称中心。 1-3-1 画出D的结构。 1-3-1 （2分） 1-3-2 写出由C反应生成D的化学方程式。 1-3-2 2[Cu2(TPPNOL)(OH)2]+ + 2CO2 = [Cu4(TPPNOL)2(CO3)2]2+ + 2H2O（1分） 1-4 测量配合物的结构最重要的是获得其晶体结构数据，这往往需要选取合适的溶液体系，减小配离子在溶液中的溶解度并得到质量较好的晶体。若需要测量D的晶体结构，试根据上述信息提出一条策略并作出简要解释。
1-4 使用较大的阴离子，如ClO4-等。（1分）根据巴索洛规则，大阴离子与大阳离子组成的晶体溶解度更小。（1分） 第2题（10分）
为纪念门捷列夫发现元素周期律150周年，国际纯粹和应用化学联合会将2019年设为“国际化学元素周期表年”。门捷列夫预言了多种当时未知的元素，M即为其中之一。 M是一种银白色金属，质软，能溶于浓硫酸、硝酸、盐酸和稀碱溶液。M与氧气加热到250°C反应，可得到淡黄色固体A，A经SOCl2处理可得到亮黄色固体B，B也可由M与黄绿色气体C直接加热反应得到；若将B与单质气体D加热至200°C反应，则转化为红色固体E；将M直接溶于稀盐酸，也可得到E的溶液；但若将镀有M的镁片溶于稀盐酸，可以制得少量二元化合物F；F在常温下为液体，不稳定，其水溶液显酸性；F能与金属钾反应，生成具有反萤石结构的淡灰色固体G，并放出单质气体D。 2-1 写出M的元素符号和电子组态。 2-1 Po（0.5分） [Xe]4f145d106s26p4（0.5分） 2-2 写出A ~ G的化学式。 2-2 A PoO2 B PoCl4 C Cl2 D H2 E PoCl2 F H2Po（写成PoH2也可） G K2Po（每个1分） 2-3 写出镀有M的镁片溶于稀盐酸，得到F的化学反应方程式。 2-3 Mg + Po + 2HCl = MgCl2 + H2Po（1分） 2-4 实际上，M溶于盐酸所得到的E溶液并不能长期稳定存在，而是会逐渐转化为含B的溶液。请简述这一转化是如何发生的。
2-4 Po发生α衰变分解水产生臭氧、过氧化氢等氧化剂，进而将Po(II)氧化为Po(IV)。（1分）仅答出衰变，得0.5分。
第3题（12分） 上世纪50年代，美国联合碳化物公司(UCC)的Milton等人在铝硅酸盐凝胶中加入碱金属氢氧化物，合成了一系列具有三维结构的沸石，A型沸石就是其中一种。A型沸石中Al原子和Si原子数目相同。右图是A型沸石结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子(T为Al或Si)，每一条边代表一个氧桥。该结构可看做是
由由6个正方形和8个正六边形围成的β笼，通过立方体笼(γ笼)与相邻的β笼相连而形成的三维结构，结构间隙中有钠离子和水分子。A型沸石经加热可彻底脱水，但其三维骨架结构仍能维持不变。
3-1 写出该晶体中α笼、β笼和γ笼的数目比。 3-1 1:1:3（0.5分） 3-2 写出A型沸石脱水后的化学式。若钠离子仅填充在α笼中，则平均一个α笼中有几个钠离子？
3-2 NaAlSiO4（0.5分）12个（1分） 3-3 设相邻β笼中心之间的距离为1230 pm，估算A型沸石脱水后的密度。 3-3 D = ZM/NAV = 12 × (22.99 + 26.98 + 28.07 + 4 × 16.00) g mol-1 / [6.022 × 1023 mol-1 × (1230 pm)3]（1分） = 1.521 g/cm3（1分） 3-4 关于该晶体中Al原子和Si原子的位置，人们曾提出过多种可能的模型： A：Al和Si统计分布； B：Al和Si有序分布，不同种[TO4]多面体之间相连接，但同种[TO4]多面体之间互相不连接； C：Al和Si有序分布，β笼由同种[TO4]多面体之间相连接构成，β笼间不同种[TO4]多面体之间相连接；
D：Al和Si有序分布，β笼由不同种[TO4]多面体之间相连接构成，β笼间同种[TO4]多面体之间相连接；
3-4-1 分别指出A ~ D四种晶体各属于十四种布拉维点阵中的哪一种？ 3-4-1 A简单立方点阵（0.5分） B面心立方点阵（0.5分） C面心立方点阵（0.5分） D简单立方点阵（0.5分） 3-4-2 脱水的A型沸石的29Si-NMR谱在-89.6 ppm出现一个尖锐的单峰(对比：霞石(Na,K)AlSiO4和石英中硅的化学位移分别为-84.8 ppm和-107.0 ppm)。据此，能否定上述A ~ D中的哪些结构？ 3-4-2 A、B、C（1分） 3-5 人们提出了一种A型沸石中Al和Si分布的新的晶体结构模型。该晶体结构属立方晶系，其中[TO4]四面体所连接的其他四面体的种类和数目与A型沸石中相同。若单看1个β笼，则其呈现C3i对称性(具有C3轴和i)，含12个铝原子和12个硅原子。
3-5-1 分别用黑球和白球代表铝和硅，在右图中补全一个β笼的结构，标出C3轴。 3-5-1 （2分） 注：C3i点群有时也被写作S6点群。 3-5-2 该晶体中，β笼之间如何连接？简述判断理由。 3-5-2 由不同种TO4四面体共顶点连接。（1分） 根据化学位移可知，每个TO4四面体周围有一个同种TO4四面体和三个不同种TO4四面体。上述β笼中每个TO4周围已有一个同种TO4多面体，故笼间由不同种TO4四面体共顶点连接。（1分） 3-6 与其他具有相同硅铝比的沸石相比，A型沸石呈现更差的酸耐受性。X型和Y型沸石在酸洗(pH ~ 3)后仍然能稳定存在，但A型沸石在pH < 6的条件下即会被破坏。产生这一差别的可能原因是什么？ 3-6 A型沸石中存在直接共顶点相连的[AlO4]四面体，该结构在酸性条件下不稳定，易被破坏。（1分） 其他合理解释也可得分。
第4题（8分）
有机萃取剂HA能将水溶液中的Ce3+以Ce(A)x(HA)y的形式萃取至有机相。HA在水中几乎不溶解，而在有机相中仅以H2A2的二聚体形式存在。为测定该铈配合物在有机相的具体形式，进行如下实验：将示踪量144Ce3+溶于水，并用少量硝酸酸化，制成含144Ce3+的水相；移取上述水相及含HA的有机相各2.50 mL于室温下充分混合萃取，待平衡后，取水相和有机相各1.00 mL，测定其放射性强度之比；另取一份平衡后的水相，测定其pH值。当H2A2的初始浓度c0(H2A2) = 0.240 mol·L-1时，测得平衡时有机相与水相放射性强度比为2929:416，水相[H+] = 3.4 × 10-2 mol/L；当c0(H2A2) = 0.120 mol·L-1时，测得平衡时有机相与水相放射性强度比为1542:1682，水相[H+] = 3.4 × 10-2 mol·L-1。请通过计算和推理确定x和y的值，并计算萃取反应的平衡常数(不考虑Ce3+的水解及Ce3+与NO3-的络合)。 由于萃取后的物质为电中性，故x = 3（1分）； 根据：Ce3+(w) + [(3 + y)/2]H2A2(o) = Ce(A)x(HA)y(o) + 3H+(w)（2分） 有：K? = 2929 × [3.39 × 10-2]416 × 0.240(3 + y)/23 = 1542 × [3.42 ×10-2]31682 × 0.120(3 + y)/2（2分） 解上述方程，求得：y = 2.9 ≈ 3（1分）；K? = 1.9 × 10-2（2分） 计算过程正确，K?值在1.5 ~ 2.3 × 10-2之间均可得分；不要求有效数字
第5题（17分） 近日，研究者提出了一种从空气中直接收集二氧化碳的工艺，工艺可表示为如下图的两个循环过程：
5-1-1 写出四个容器中发生反应的化学方程式。 5-1-1 接触器：2KOH(aq) + CO2(g) = K2CO3(aq) + 2H2O(l)（0.5分）
第十届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛答案
