TPU共混增韧POM的研究
金 璐1,2，何 圆1,2，刘保英1,2，房晓敏1,2，徐元清1,2，王 立3*，丁 涛1,2*
【摘 要】摘 要： 通过机械共混的方法制备了聚甲醛(POM)和热塑性聚氨酯弹性体(TPU)复合材料.考察了不同硬度TPU及其含量对共混材料韧性的影响.结果表明，TPU硬度的变化对共混材料的力学性能起着非常重要的作用，硬度为65HA的TPU对POM的增韧效果较好，对POM的相形态和结晶性能影响更为显著.
【期刊名称】化学研究 【年(卷),期】2015(026)003 【总页数】6
【关键词】聚甲醛；热塑性聚氨酯；增韧
聚甲醛(POM)是目前使用较为广泛的工程塑料，具有较高的强度和刚性，素有“赛刚”、“超刚”之称[1-2].由于POM分子结构简单规整，极易形成大球晶，导致其缺口冲击强度低，韧性差[3-5].为了拓展POM的应用范围，常常选用增韧剂与其共混来改善POM的韧性[6-9].但是，由于POM是弱极性线形聚合物，与大多数聚合物相容性差，导致其增韧效果并不显著[10-11].热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是提高POM韧性最有效的改性剂之一，是目前唯一实现工业化生产的增韧剂品种.这主要是因为POM分子中的部分醚键与TPU形成了氢键，具有一定相容性[12].但是TPU种类繁多，性能有所差异，不同硬度的同种TPU对共混物力学性能的影响也有不同[13-14].为了选择一种增韧效果最佳的TPU，以较小的用量达到较大的增韧效果，本文作者考察了不同硬度的TPU及用量对
POM树脂力学性能的影响，并研究了POM/TPU共混物的形态结构及结晶性能，以筛选出有利于提高基体韧性的TPU种类，获得具有优异性能的增韧聚甲醛新品种.
1 实验部分
1.1 主要试剂与实验设备
共聚甲醛POM，MC90，开封龙宇化工有限公司；热塑性聚氨酯弹性体TPU-1(65 HA)、TPU-2(75 HA)、TPU-3(85 HA)、TPU-4(90 HA)，烟台万华；其他助剂均为市售.
同向双螺杆挤出机，南京科亚化工成套装备公司；SZ-100/800型注塑成型机，苏州常风有限公司；WDW-20E型微机控制电子万能试验机，济南恒思盛大仪器有限公司；XJJ-11型简悬组合摆锤冲击试验机，济南翰森精密仪器有限公司；DZY-90型电动缺口制样机，济南济南恒思盛大仪器有限公司；JSM5600LV型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社；XP-600系列偏光显微镜(PLM)，上海长方光学仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，瑞士METTLER TOLEDO公司，N2气氛，升温速度为10 ℃/min.
1.2 样品制备
将聚甲醛、热塑性聚氨酯及其他助剂预先干燥，采用一定比例混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得增韧POM颗粒.挤出机各段温度分别为：1区169 ℃、2区173 ℃、3区175 ℃、4区175 ℃、5区173 ℃、机头170 ℃，螺杆转速为80 rpm.将所得粒料置于80 ℃烘箱中干燥4 h，注塑成型为标准样条备用.注塑机各段温度分别为185、175和169 ℃.
1.3 测试表征
1.3.1 力学性能
按国标GB/T1040.1-2006测试样品的拉伸性能，拉伸速率为50 mm/min；按国标GB/T9341-2008测试样品的弯曲性能，跨度为64 mm，挠度为6 mm，测试速率为2 mm/min；按国标GB/T1043.1-2008测试样品的缺口冲击强度，缺口深度2 mm. 1.3.2 SEM
采用JSM 5600LV型扫描电子显微镜观察冲击试样断面形貌.将试样冲击断面放入镀膜机内进行喷金处理，在放大倍数12 000倍、加速电压为2 kV的条件下观察冲击断面形貌(未刻蚀)，得到SEM照片. 1.3.3 PLM
取少量干燥后的试样置于干净的载玻片上，在200 ℃的热台上熔融5 min，覆盖盖玻片后加压使熔体在玻片之间铺展成薄膜，之后缓慢冷却至室温.使用显微镜观察POM共混物的结晶形态，放大倍数为400. 1.3.4 DSC分析
DSC测试在瑞士METTLER TOLEDO差示扫描量热仪上进行，样品重5～10 mg.具体程序为：从室温快速升温至190 ℃，恒温5 min消除热历史，之后以10 ℃/min降至25 ℃，恒温5 min；再以10 ℃/min升温至190 ℃.测试过程均处于氮气保护状态下.记录样品的结晶和熔融曲线，并根据公式(1)计算试样的相对结晶度(Xc)[15]： (1)
式中，ΔHm为DSC测试所得共混物熔融热焓，J·g-1；ΔH0为POM树脂100%结晶时的熔融热焓，J·g-1；w为POM的质量分数.对于POM来说，
ΔH0=248 J·g-1.
2 结果与讨论
2.1 TPU硬度对共混物力学性能的影响
TPU的硬度范围较宽(60 HA~85 HD)，是一种介于橡胶和塑料的高分子材料[16-17].通过改变TPU各反应组分的配比可以得到不同硬度的产品.随着硬度的增加其硬段部分的含量就增大，弹性体的拉伸模量和撕裂强度增加，刚性和压缩应力(负荷能力)增加，伸长率降低.因此不同硬度的TPU其物理机械性能不同，对其共混物的相形态和力学性能也有一定的影响[13].本研究采用4种不同硬度(65、75、85、90 HA)的TPU对POM进行共混改性，其缺口冲击强度结果见图1.由于硬度低于65 HA的TPU与POM难以共混挤出，本研究仅选取硬度高于65 HA的TPU作为研究对象.从图1可以看出，硬度为65HA的TPU-1的增韧效果最好，
可有效提高POM的缺口冲击强度.随着硬度的提高，共混物的增韧效果逐渐下降.当TPU含量低于15%(质量分数，下同)时，4种硬度TPU的增韧效果相差不明显，共混物的冲击强度增加较缓.随着TPU含量的增加，4种TPU的增韧效果开始出现差异，其中TPU-1的增韧效果最为明显.当TPU添加量为35%时，POM/TPU-1发生脆-韧转变.而其他3种TPU随着添加量的增大，缺口冲击韧性均缓慢上升，增韧效率不如TPU-1明显.当TPU含量为40%时，POM/TPU-1共混物的缺口冲击强度达到55 kJ/m2，是纯POM的11倍，而其他3种仅达到纯POM的4~5倍.这可能是由于当TPU含量较低时，弹性体数目较少，不能引起基体的塑性变形，材料韧性提高有限.随着TPU含量的增加，引发了更多的银纹和剪切带，有效终止裂纹的发展，进而提高材料的韧性
[18].而且，TPU硬度越低，TPU越易由高刚转变为高韧性聚合物，对POM的增韧效果越显著.
表1给出了含量为20%时不同硬度TPU对共混物综合力学性能的影响.可以看出，与纯POM树脂相比，TPU的加入可有效提高树脂的冲击韧性，表现为延伸率和缺口冲击强度的提高；但共混体系的拉伸强度和弯曲强度出现明显下降，这主要是因为TPU对于POM的增韧遵循弹性体增韧的一般规律[19]，即弹性体使基体发生塑化，因此在大幅度提高冲击性能的同时会造成其他力学性能的下降.在TPU含量相同的条件下，不同硬度的POM/TPU体系的拉伸强度和弯曲强度相差不大，而POM/TPU-1的缺口冲击强度和延伸率明显优于其他体系，表现出较好的韧性.
2.2 TPU硬度对共混物相形态的影响
为了进一步说明TPU硬度对POM/TPU共混体系韧性的影响，本研究进一步考察了共混体系的微观相形态.图2是共混物冲击断面的SEM照片，可以看出，TPU呈球形分散在基体中，两相界面模糊，说明弹性体与POM有一定的界面作用.当材料受到外力作用时，TPU颗粒可以作为应力中心，使基体产生剪切屈服.同时，断裂过程需克服两相间界面作用力，进而耗散大量的能量，从而使得材料的冲击强度得以提高[20].从图2可以清楚地看到，不同硬度的TPU在基体中分散状态以及与基体的界面相容性均不相同.TPU-1在基体中分散得较为均匀，分散相尺寸较小，且与基体的界面较模糊，说明相容性较好，因此在材料受到外力作用时能够有效耗散能量，从而改善基体的韧性.从图2b-2d可以看出，其他3种TPU在基体中的分散度较大，尤其是高硬度的TPU-3、TPU-4的分散相尺寸大且不均匀，与POM基体存在明显的相界面，相容性较差.当材料受
TPU共混增韧POM的研究
