《结构化学》第五章习题
5001 NF3和NH3分子中， 键角∠FNF比∠HNH要 （a） ， 这是因为（b）。 5002 写出下列分子的结构式(标明单键和多重键等键型)和立体构型：
(1) Al2Cl6 ，(2) HN3 ，(3) Fe(CO)3(?4- C4H4) ，(4) XeOF4 ，(5) XeF4 5003 NH3和PH3分子键角值大者为___________________分子。 5004 用价电子对互斥理论推断： PF4+的构型为_________________， 中心原子采用的杂化轨道为_____________________： XeF4的构型为___________________，中心原子采用的杂化轨道为________________________。
5005 写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型： HgCl2_________________： Co(CO)4-__________________： BF3___________________： Ni(CN)42-__________________。
5006 sp2(s，px，py)等性杂化轨道中，若ψ1和x轴平行，ψ2和y轴成30°，ψ1，ψ2，
ψ3互成120°。请写出满足正交归一化条件的三个杂化轨道表达式：
ψ1______________________________： ψ2______________________________： ψ3______________________________。
5007 O3的键角为116.8°，若用杂化轨道ψ=c1ψ2s+c2ψ2p描述中心O原子的成键轨道，试按键角与轨道成分关系式cosθ=-c12/c22，计算：
(1) 成键杂化轨道中c1和c2值； (2)
?2s和?2p轨道在杂化轨道?中所占的比重。
5008 已知 H2O 的键角为104.5°，O原子进行了不等性sp3杂化，其中两个与氢原子成键的杂化轨道中，O原子的p成分的贡献为：------------------------------ ( ) (A) 0.21 (B) 0.80 (C) 0.5 (D) 0.75 ( 已知键角和轨道成分的关系式为 cosθ= -c12/c22 )
5009 实验测得乙烯(C2H4)分子∠CCH=121.7°，∠HCH=116.6°，分子处在xy平面，C═C轴和x轴平行。 试计算C 原子 sp2杂化轨道的系数。
( 已知键角和轨道成分的关系式为 cosθ=-c12/c22 ) 5011 判断：在形成CH4分子的过程中， C原子的2p轨道和H原子的1s轨道组合成sp3杂化轨道。------------------------------ ( )
5012 sp2等性杂化是指同一杂化轨道中s成分和p成分相等。这一说法是否正确？ 5013 等性的d2sp3杂化的杂化轨道波函数的一般形式为：-------------( ) (A) (B) (C)
ψ=
1/6ψs +
1/2ψp+1/3ψd
ψ=1/2ψs+1/4ψp+1/3ψd ψ=1/6ψs+1/2ψp+1/3ψd
(D)
ψ=
1/2ψs+
1/6ψp+1/3ψd
5015 杂化轨道是：------------------------------------------------- ( )
(A) 两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原子轨道 (B) 两个分子的分子轨道线性组合形成一组新的分子轨道 (C) 两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的分子轨道 (D) 一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成的一组新的原子轨道 5016 定域分子轨道模型和价键理论对于成键区电子运动的描述是完全相同的。这一说法是否正确？
5018 写出下列分子休克尔行列式。(用x表示，x=(?-E)/?，自己给原子编号)
(1) CH3—CH═CH—CH3 (2) CH2═CH—CH═CH2 (3)
5019 已知烯丙基阳离子的三个?分子轨道为： (A=1/2， B=1/2)
ψ1?Aφ1?Bφ2?Aφ3
ψ2?Bφ1?Bφ3 ψ1?Aφ1?Bφ2?Aφ3
问亲电反应发生在哪个原子上：------------------------------------ ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1，3 (E) 1，2，3
5020 Huckel 行列式有以下几个特点： (A) 行列式的阶由参加离域大?键的原子数决定 (B) 行列式的主对角元为?-E (C) 行列式的非对角元为?和0，且?的分布总是紧挨着主对角元?-E
(D) 如有杂原子参加， 诸?，?须分别标记清楚 上述说法有错误的是：------------------------------------ ( )
?═C═C?H的 5021 试用HMO法求丙二烯双自由基 HC (1) 电子分子轨道能级能量； (2) 离域能； (3) 分子轨道波函数； (4) 键键级。 5022 在三次甲基甲烷分子中， 中心C原子与邻近三个次甲基组成大?键。试证明中心C原子的键级为4.732。
5024 环丙烯基的三个C原子各位于等边三角形的顶点上，?分子轨道可用C原子的2pz轨道的线性组合， 用Huckel MO法确定该?键的波函数和能级。
?═C═C?H双自由基的?电子的分子轨道和能量，并作出分子5025 用HMO法计算HC图。
5026 若环丁二烯是平面正方形构型， 用HMO求其?电子能级及其最低能级的分子轨道。
5027 试用HMO法求环丁二烯C4H4的?分子轨道和能级， 再求其共轭能， 由此预测： (1) 该分子的稳定性如何(需要简单说明)； (2) 该分子的基态是三重态还是单态？ 5028画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架：
x0110x01x0x10?0
110 [ x=(?-E) / ? ]
5029 利用分子的对称性， 求环丁二烯分子的大?键分子轨道和能量。
5030 求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由价和分子图。已知：
2φ2?1φ32222φ1?2φ3 ψ2? 22ψ3?1φ1?2φ2?1φ32225031 乙烯的吸收光谱?极大约为193？nm， 而丁二烯的?极大约为217？nm。
(1) 用HMO法计算出乙烯和丁二烯能级； (2) 根据以上结果，定性说明为什么 ?极大(丁二烯)> ?极大(乙烯)
(设丁二烯、乙烯中的?相等)
(3) 用前线轨道理论讨论，在加热条件下，顺－丁二烯和乙烯二分子进行环加成的可
能性如何？
5032 用HMO求烯丙基分子( ) ?电子能级和分子轨道。
5033 用 Huckel MO 法， 求烯丙基的 (1) ?电子能级； (2) ?分子轨道； (3) 电荷密度； (4) 键级。 5035 已知丁二烯的四个?分子轨道为：
ψ1?1φ1?ψ1?Aφ1?Bφ2?Bφ3?Aφ4 ψ2?Bφ1?Aφ2?Aφ3?Bφ4 ψ3?Bφ1?Aφ2?Aφ3?Bφ4 ψ4?Aφ1?Bφ2?Bφ3?Aφ4
则其第一激发态的键级P12，P23为何者？(?键级) ---------------------------------- ( )
P12 P23
(A) 2AB 2B2 (B) 4AB 2(A2+B2) (C) 4AB 2(B2-A2) (D) 0 2(B2+A2) (E) 2AB B2+A2
5036基态丁二烯有一电子从最高成键轨道激发到最低反键轨道， 求此激发态丁二烯的电荷
密度、键级、自由价和分子图。已知：
ψ1?0.3717φ1?0.6515φ2?0.6515φ3?0.3717φ4
ψ2?0.6015φ1?0.3717φ2?0.3717φ3?0.6015φ4 ψ3?0.6015φ1?0.3717φ2?0.3717φ3?0.6015φ4 ψ4?0.3717φ1?0.6515φ2?0.6515φ3?0.3717φ4
?φφdτ??rs?1r?s 0r?s?5037 在HMO法中 Srs? 是因为φr与φs正交归一。这种说法是否正确？
5038 (1) 写出N3-的几何构型、成键情况；
(2) 用HMO法计算出N3-中离域?键的离域能(不用公式直接代)； (3) 写出N3-中离域键的波函数形式。
5039 试用HMO法计算基态戊二烯基负离子的总能量和离域能。 5040 用HMO法处理环戊二烯基负离子，其久期方程的解 x=-2，-0.618，-0.618，1.618，
1.618。 求：(1)
?65键能，(2) 离域能。
5041 用HMO法对丁二烯进行分析，计算用?和?表示的轨道能级，已知丁二烯最前二个光电子谱带是 9.03？eV 和 11.46？eV，计算?值。 5042 在用HMO法计算共轭分子各碳原子的自由价时，都以三次甲基甲烷自由基中心碳
?=C=C?H 中心碳原子的成键度更原子的总键级 4.732 为最大成键度。现发现双自由基HC大， 请用HMO法计算之。
5048 已知富烯的三个能量最低的?轨道为：
?1=0.245?1+0.523?2+0.429(?3+?6)+0.385(?4+?5) ?2=0.5(?1+?2)-0.5(?4+?5) ?3=0.602(?3-?6)+0.372(?4-?5)
若用亲核试剂与其反应， 则反应位在：------------------------------------ ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3，6 (D) 4，5 (E) 都可能
5049
用HMO法计算 分子的?轨道能级以及基态时的离域能。
5050 已解得苯分子的三个已占?分子轨道如下， 试求苯的分子图。
?1=1/?2=1/?3=1/
6(?1+?2+?3+?4+?5+?6)
12 (2?1+?2-?3-2?4-?5+?6)
4 (?2+?3-?5-?6)
5051 试用HMO法确定基态戊二烯基负离子的 HOMO 和 LUMO 波函数，并标出这两
个轨道的节面位置。 5052 由HMO法计算可得环戊二烯基的五个?轨道的能量分别为：E1=?+2?，E2=E3=?+0.618?， E4=E5=?-1.618?，试求基组态时的最高占有轨道波函数，并标出节面位置。
5053 在用HMO法处理某共轭分子时，它的久期行列式为：
x100101x100001x100?0
001x101001x1x00001 试给出该共轭分子的结构式 (只画出?骨架) 。
5054 试用HMO法计算环丁二烯基组态时的离域能。
?H2基态次高被占轨道的?轨道波函数。5055 `试用HMO法计算CH2═CH—CH═CH—C
5056 氯乙烯 (CH2CHCl)中，大?键是__________， 该分子属于__________点群。
5057 下列分子含有什么离域?键？ (1) H—C≡C—C≡C—H； (2) H—C≡C—C≡C—Cl； (3) C6H5O-； (4) C6H5COO- (5) BF3
5058 2，4，6-三硝基苯酚是平面分子，存在离域?键，它是：--------- ( ) (A) ?12 (B) ?14
18 (C) ?16 16 (D) ?16 20 (E) ?16
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结构化学题库与答案 (9)
