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第五章 离子聚合
2．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。
解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]
以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L 将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t
已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=kp×2000 ∴kp[C]=ln2/2000
设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2
ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386 ∴[M]2= [M]0/4
则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4
根据阴离子聚合的聚合度公式xn=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴xn?n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000 已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4 ∴xn?n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000
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4．异丁烯在四氢呋喃中用SnCl4－H2O引发聚合。发现聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均分子量为20000。1.00g聚合物含3.0×10-5mol的OH基，不含氯。写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导过程中用了何种假定。什么情况下聚合速率是水或SnCl4的零级、单体的一级反应？
解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。 ① 引发：SnCl4+H2Ok络H(SnCl4OH)
CH3H(SnCl4OH)+CH2增长：
CH3CH3C(SnCl4OH)+CH2CH3CCH3kiCH3CH3C(SnCl4OH)CH3
CH3CCH3kpCH3CH3CCH2CH3CH3C(SnCl4OH)CH3
+MCH3CH3CCH2CH3CH3CnCH2CH3CH3C(SnCl4OH)CH3
终止：
CH3CH3CCH2CH3CH3CnCH2CH3CH3C(SnCl4OH)CH3ktCH3CH3CCH2CH3CH3CnCH2CH3CH3COH+SnCl4CH3
② 各步反应速率方程为
Ri=ki[H+(SnCl4OH)－][CH2=C(CH3)2]=k络ki[SnCl4][H2O][CH2=C(CH3)2] (k络＝[H+(SnCl4OH)－]/[SnCl4][H2O])
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Rp=kp[HM+(SnCl4OH)－][CH2=C(CH3)2] Rt=kt[HM+(SnCl4OH)－] 假定 Ri=Rt (稳态) 则
[HM+(SnCl4OH)－]＝k络ki[SnCl4][H2O][CH2=C(CH3)2]/kt 代入Rp式得
Rp= k络kikp[SnCl4] [H2O][CH2=C(CH3)2]2/kt
xn=Rp/Rt= kp[HM+( SnCl4OH)－][CH2=C(CH3)2]/(kt [HM+( SnCl4OH)－])=kp
[CH2=C(CH3)2] /kt
③ 若[H2O]>>[SnCl4]，且ki>>k络，
则在引发反应中，第一步（生成络合物的反应）为控制步骤，且[H2O]基本保持恒定。 ∴Ri=k络[H2O][SnCl4] = k1[SnCl4] 稳态时：kt[HM＋( SnCl4OH)－]= k1[SnCl4] ∴[HM＋( SnCl4OH)－]=k1/kt[SnCl4] 代入Rp式得
Rp=kpk1/kt[SnCl4][CH2=C(CH3)2] 即Rp是水的零级，单体的一级反应。 ④若[SnCl4]>>[H2O]，且ki>>k络
则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且[SnCl4]基本恒定。 ∴Ri= k络[H2O][SnCl4]=k2[H2O]
稳定时：kt[HM＋( SnCl4OH)－]＝k2[H2O] ∴[HM＋( SnCl4OH)－]＝k2/kt[H2O]
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高分子化学第六章答案
