COBP?中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（31-11）
COBP·中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（31-11）及答案
命题人：晋·Resazurin
第1题（8分）
1-1 由元素A和B组成的常见二元化合物M的一种结构中，B作面心立方最密堆积，A填入一半的四面体空隙。A2+的质量分数为67.09%。写出化合物M的化学式。 ZnS 2分 1-2 废水中的氰根(CN-)离子可以在碱性条件下用次氯酸钠氧化除去，反应中碳被氧化至+4氧化态，氮被氧化为氮气。写出该反应的方程式。 2CN-+5ClO-+2OH-→N2+2CO32-+5Cl-+H2O 2分 1-3 Graham盐是一种被广泛应用的食品添加剂，可由磷酸二氢钠加热脱水制得，式量为611.76，其中钠的质量分数为22.55%。
1-3-1 生成Graham盐的反应可以被视作两步反应，反应物与两生成物的计量比为2:1:1，生成物之一为水。另一生成物经加热继续脱水生成Graham盐。写出两步反应的方程式。 2NaH2PO4→Na2H2P2O7+H2O 1分 3Na2H2P2O7→Na6P6O18+3H2O 1分 1-3-2 在酸性溶液(pH=3)中，Graham盐迅速水解生成比例为1:3的两种盐，其中一种生成物的阴离子不含氢，但结构中含有一个六元环。写出该水解反应的方程式。
已知磷酸：pKa1 = 2.12, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.67。 Na6P6O18+3H2O=Na3P3O9+3NaH2PO4 2分 第2题（14分） 2-1 在低温下NO2Cl和(CH3)3SiN3的反应得到了化学式为N4O2的分子，该分子不含有N-O-N的连接方式。按价键理论，该分子中氮除端位之外，杂化形式分别为sp、sp2、sp3。画出N4O2的Lewis结构式，标明形式电荷。 1分，不标形式电荷和孤对电子不得分。 2-2 氯化亚铁与氰根在一氧化碳存在下反应可以得到两种互为同分异构体的二价阴离子，它们磁矩均为0、均为八面体构型且符合18电子规则。其中异构体A没有对称中心；异构体B的有对称中心且可以继续与氰根反应生成八面体阴离子C（组成C的元素种类与A、B相同）。 2-2-1 画出A、B和C的结构。 每个1分，不标明电荷本小题扣1分。 2-2-2 写出B中中心离子的价电子排布并说明其自旋态（高或低）。 t2g6eg0 低自旋 每个0.5分 2-2-3 通过计算说明C是否满足18电子规则。 6e+2e×6=18e 符合 共1分，答错不得分。出现6+2×6=18e这种计算不得分 2-2-4 与自由的CN-中C-N键相比，A中C-N键键级、键解离能如何变化？说明理由。 键级变低，键解理能变小 - 1 -
COBP?中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（31-11） CN-是一个良好的π酸配体，除了呈现较好的σ给予体的性质，还体现良好的π受体性质，因而Fe的d电子可以填入CN-的π*轨道，削弱了C-N键，因而键级变低，键解理能变小。 判断各0.5分，理由1分 2-3 聚乙烯醇与聚苯乙烯的嵌段共聚物具有独特的两亲性，可以形成自组装结构，在催化、仿生等领域都有潜在的应用。其结构可以表示如右图： 2-3-1 该高分子化合物的合成开始于AIBN（自由基引发剂）、CCl4与苯乙烯的反应，产物再在催化剂CuCl存在下加入醋酸乙烯酯反应，最后在碱溶液中水解除去氯与乙酸基。写出合成该高分子的反应式。 每个1分，不配平亦可，但最后一个方程式的n+4不示出扣1分 2-3-2简要解释为何该高分子材料具有两亲性。 该高分子中存在较多的羟基(通过氢键与水结合，具有亲水性)和苯基(有机基团极性较弱，具有亲脂性)，因而该高分子具有两亲性。2分，氢键和极性弱各0.5分，具体答出基团各0.5分 第3题（8分）Claus法是常用的从含硫废气中回收单质硫的方法，该体系在催化剂存在下，在高温下使硫化氢与氧气发生反应，体系中存在的几个主要反应如下：
（1）H2S(g)+3/2O2(g)=SO2(g)+H2O(g) KΘ=K1 （2）2H2S(g)+SO2(g)=3/2S2(g)+2H2O(g) KΘ=K2
产生的H2O全部被干燥剂吸收，S2冷凝后全部转变为S8。所有气体均按照理想气体处理。 3-1 另一主要反应（3）为H2S与O2直接反应生成S2与H2O。写出反应（3）的方程式，标明各反应物与生成物的物态，并利用K1、K2导出平衡常数K3的表达式。 2H2S(g)+O2(g)=S2(g)+2H2O(g) KΘ=K3 由盖斯定律可得K3=(K1K2)2/3 1分 3-2 假设反应均不可逆。当氧气被完全消耗后，为尽可能多地除去体系中剩余的H2S，某实验室拟将混合气继续升温至1400K使以下反应发生：
（4）2H2S(g)=2H2(g)+S2(g)
设空气中氧气与氮气体积比为1:4，H2S转化完全。最终回收的S8总质量为423.3g，起始条件（T=600K）下于1m3容器中反应的H2S与空气体积比为1:2。已知该温度下氮气与氢气可视作不反应，试计算末态气体（T=1400K）中氮气与氢气的分压。
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COBP?中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（31-11） n(H2S)=1/8n(S8)=423.3g/32.07g·mol-1=13.20 mol 0.5分 n空气=2n(H2S)=26.40mol 0.5分 则可根据比例求出n(O2)=5.28mol n(N2)=21.12mol 0.5分 由反应(3)可知消耗掉H2S所需要的O2量为6.60mol，此处显然不够。 0.5分 根据氧气的数值可以求出剩余的H2S的物质的量为：2.64mol 0.5分 因而产生的H2也为2.64mol 因此最后剩余气体为：N2 21.12mol H2 2.64mol 0.5分 由克拉佩龙方程pV=nRT可得pN2=245.8kPa，同理可得pH2=30.73kPa 1分 共4分，缺步骤不给分。 3-3 研究人员通过计算化学方法研究了双分子反应H2S+SO2的机理（ΔH=16kJ/mol），发现反应首先产生中间体H2S2O2。其中一种中间体转化为产物的焓变为-14kJ/mol，由原料转化为中间体的活化能为136kJ/mol。计算由该中间体转化为原料的反应的活化能与焓变。 画出图后显然易得E=136kJ-14kJ-16kJ=106kJ. ΔH=-(14+16)kJ=-30kJ. 各1.5分，不画图亦可 第4题（10分）为确定电极材料NaxFe(SO4)2中x的值，某小组采用了以下方法：将15mL 10%稀硫酸与15mL蒸馏水混合，将0.8689g样品溶于上述酸化的水中，迅速加入50mL 0.1016mol/L碘化钾溶液，混合后于暗处放置5min，以淀粉作为指示剂，以0.08206 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，耗去24.26mL。另取0.8677g样品溶于上述酸化的水中，立即用0.01110mol/L高锰酸钾溶液滴定，耗去20.18mL。
4-1 写出两个滴定反应的方程式。 I2+2S2O32-=2I-+S4O62- MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++Fe3++4H2O 各1分 4-2 计算x的数值。 1Fe3+~0.5I2~1S2O32- 因而 w(Fe3+)=n(Fe3+)Ar(Fe)/ms=0.08206mol·L-1×24.26×10-3L×55.85g·mol-1/0.8689g×100% =12.80% 2分 同理根据高锰酸钾滴定可以测出w(Fe2+)=7.21% 2分 所以当Fe的系数为1时，可以求出FeⅢ的占比为0.6396，FeⅡ为0.3604 2分 由对外不显电性可知x=1.360 1分 4-3 这样的测量方法得到的Fe3+与Fe2+浓度均会有误差，试分析原因。 Fe2+在酸性条件下会被空气氧化，存在误差。1分 第5题（12分）中国古代炼丹术文献中曾经有过对某种铜矿石与单质铁混合炼铜的描述。这种铜矿石的结构如右图所示，图中碳原子占据氧原子构成的三角形
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中心，铜原子则位于氧原子构成的四边形中，部分氧原子与氢原子相连。 5-1 写出晶胞中Cu、C原子的数目。 Cu原子6个； C原子4个 各1分 5-2 写出这种矿物的化学式。 2CuCO3·Cu(OH)2 1分 5-3 晶胞中氧原子共有几种配位几何形态？分别与什么原子相连？在一个晶胞中各有几个？ 两种。①CO32--中的氧，与C和Cu连接，共12个 ②OH-中的氧，与Cu和H连接，共4个 各1.5分，指出具体环境0.5分，个数各1分 此处原版试题所表述的化学环境与本答案不相对应，化学环境相同指的是可以通过任意对称操作变换而使所有原子都重复。例如方酸、苯、S4N4等，在此给诸位同学致歉。 5-4 已知晶胞参数：a=501.1pm,b=585.0pm,c=1035pm，β=87.59°。试计算该晶体的密度。 公式1分，代入数据1分，结果1分 5-5 已知晶胞中一个C原子坐标为(0.3290,0.2000,0.8180)，与之相连的一个O原子的坐标为(0.4500,0.2920,0.9170)。试计算晶体中碳酸根的C-O键长。 dc-o =(Δa2+Δb2+Δc2+2ΔaΔc cosβ)1/2=132.6pm 公式1分，代入数据1分，结果1分 第6题（9分）将灰绿色固体A溶于盐酸得到粉红色的溶液，从中结晶得到盐B，B的固体加热可以生成蓝色的C，C久置于潮湿空气中又生成B。向B的溶液中加入氨水生成黄色的D，向D中通入空气，得到红色溶液并有橘黄色沉淀E生成。向B的溶液中加入硫氰酸钾并迅速使用丙酮萃取可以得到蓝色的F，该反应常用于检验元素X在溶液中的存在，但用该方法检验时往往需要加入少量氟化钠。 6-1 写出A~F各物质的化学式。 A:CoO B:CoCl2H·2O C:CoCl2 D:[Co(NH3)6]Cl2 E:[Co(NH3)6]Cl3 F:K4Co(SCN)4 每个1分，，其中B写作CoCl2·xH2O也可得分，写成离子不给分。 6-2 解释为何用该方法检验元素X要使用丙酮萃取。 Co(SCN)42-在水中不稳定易分解，但溶于丙酮并在丙酮中较稳定 2分 6-3 用方程式表示加入氟化钠的作用。 Fe3++6F-=FeF63- 1分 第7题（9分）氧化还原反应进行的方向有时会随着反应物与生成物浓度的改变而发生变化。例如，锡与铅之间的置换反应方向便会随着浓度改变而改变。假设已使用不干扰反应的缓冲溶液调整pH使Sn与Pb的水解均可近似忽略且不产生氢气。
已知：ΔGΘ=-nFEΘ,E=EΘ-[0.0591/n]lgQΘ；QΘ为标准反应商，n为反应转移的电子数，F=96500C/mol
7-1 已知298K下：标准电极电势EΘ(Sn2+/Sn)=-0.136V,EΘ(Pb2+/Pb)=-0.126V。试计算298K下当Sn2+与Pb2+浓度均为1mol/L时置换反应Sn+Pb2+=Sn2++Pb的标准吉布斯自由能ΔGΘ。 各物质处于标准态，置换反应的电动势为 Eθ?Eθ(Pb2?/Pb)?Eθ(Sn2?/Sn)??0.126?(?0.136)?0.010V?G??nFE??2?96500C/mol?0.010V??1.93kJ?molθθ?1 1.5分 7-2 当Sn2+浓度仍为1mol/L时，若要使反应进行方向逆转，Pb2+的浓度需达到多少？试用计算说明。 为使反应方向逆转，需满足E≤0V - 4 -
COBP?中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（31-11） 当E=0V时 0.0591[Sn2?]/cθ0V?0.010V?lg 2[Pb2?]/cθ[Pb2?]?0.46mol/L由[Sn2?]?1mol/L得：1.5分 7-3 在pH=2（以H2SO4酸化）的0.5mol/L SnSO4溶液与固体PbSO4共存体系中中加入Sn与Pb单质，体系中氢气分压维持在pΘ。忽略Sn2+的水解，假设硫酸二级电离完全，试写出开始反应时的电极反应式与总反应式。已知：Ksp(PbSO4)=1.6×10-8。 为满足pH=2，即[H+]=0.01mol/L，需加入的H2SO4浓度应为0.01/2=0.005mol/L 则溶液中[SO42-]=0.005mol/L+0.5mol/L=0.505mol/L 则[Pb]?2?Ksp(PbSO4)[SO4]2?1.6?10?8??3.17?10?8mol?L?1 0.5050.0591lg(3.17?10?8)??0.348V20.0591lg(0.5)??0.145V 则体系中：ESn2?/Sn??0.136? 20.0591EH?/H?0?lg(0.01)2??0.118V22EPb2?/Pb??0.126? 因此，开始反应时 发生反应： 正极:2H??2e??H2 2?负极：Pb?2e??SO4?PbSO4 2? 总反应式：Pb?2H??SO4?PbSO4?H2 计算4分，两个电极方程式各0.5分，总方程式1分。 第8题（7分） 8-1 画出以下反应过程中化合物A-E的结构简式。其中PPTS为酸性催化剂对甲苯磺酸吡啶盐。
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