多功能材料DSTPA结构和光谱性质的理论研究
杜 曼，凌 瑶，陆婉婷，殷 雪，罗雪欢，刘艳玲*
【摘 要】4,4′-二(硫芴-S,S-二氧化物-2-)三苯胺（DSTPA）是一种新双极化合物，其主要由二苯并噻吩砜和三苯胺组成.它具有适宜的HOMO和LUMO能级，易于接受空穴和电子，并具有较高的荧光量子效率和三线态能量.因此，DSTPA可在有机电致发光二极管（OLEDs）中作为多功能材料.文章采用量子化学方法研究了其结构和光谱性质.
【期刊名称】海南师范大学学报（自然科学版） 【年(卷),期】2015(028)003 【总页数】3
【关键词】二苯并噻吩砜，三苯胺，光谱性质，密度泛函理论
有机固体半导体材料已经大量应用于各种新颖的光电设备，包括有机电致发光二极管（OLEDs）、有机光伏器件、有机场效应晶体管等.由于双极有机材料具有独特的空穴和电子注入及传输性能，引起了人们的广泛关注.将其应用于OLEDs的发射层，可增加电荷复合速率，拓宽电荷复合区域，提高高电流密度下的器件效率[1].因而，在过去的十年中，人们合成了大量的双极材料应用于OLEDs.设计这类材料的一个简单可行的方法是在一个分子骨架中同时引入电子给体（D）和电子受体（A）[2-6].最近，Lee等采用两个二苯并噻吩砜（DBTO）作为电子受体、三苯胺（TPA）作为电子给体，设计了一种A-D-A型化合物即4,4′-二(硫芴-S,S-二氧化物-2-)三苯胺（DST?PA），（见图1）[7].DBTO中砜基团是众所周知的强吸电子基团之一，而含有富电子N原子的TPA具有相对强的给电子能力.实验表明，DSTPA化合物具有良好的热力学稳定性、物理形态
及电化学性质，且发蓝光.在多层或单层OLEDs器件中，它可作为电荷传输材料、发光材料，主体材料等，是一种难得的多功能材料.本文采用量子化学方法研究了DSTPA化合物的结构和光谱性质，在理论上进一步探讨其在OLEDs中的潜在应用.
1 计算方法
采用DFT//B3LYP/6-31G（d）方法对DSTPA分子基态和阴阳离子进行几何结构优化，优化过程中忽略分子对称性.运用HF//6-31G（d）方法，进行进一步基态结构优化，在此基础上，采用CIS方法计算最低单激发态结构.用TDDFFT//B3LYP/6-31G（d）方法计算吸收光谱和发射光谱.所有计算均采用Gaussian 09程序在曙光天演EP850-GF2服务器上完成.
2 结果与讨论
2.1 分子的结构
分析图1、2及表1，对于基态结构，根据DFT方法计算结果可知，由于存在空间位阻，DSTPA化合物中各苯环及二苯并噻吩环之间并不共面，而是产生一定扭曲，二面角约33.9°～45.1°.HF方法的计算结果与之相近.对于激发态结构，比较HF和CIS方法计算结果，电子激发使DSTPA化合物中一侧的N原子与苯环及苯环与二苯并噻吩环之间的键长和二面角显著减小（见键N-C3和C6-C7及二面角C4-C3-N-C1和C5-C6-C7-C8），尤其是二面角C5-C6-C7-C8，其从40.1°减小到2.9°，导致该侧的苯环与二苯并噻吩环几乎共面. 2.2 分子的电化学性质
有机物的前线分子轨道与跃迁性质及电荷注入传输性能密切相关.见图3所示，以DFT方法对DST?PA化合物的前线分子轨道进行分析.无论HOMO还是
LUMO轨道均呈现π共轭特征.其中，HOMO主要集中在三苯胺基团，而LUMO则主要分布在两个二苯并噻吩砜基团.当电子跃迁时，将伴随着一定量的从三苯胺到二苯并噻吩砜的电荷转移，而这种分子内电荷转移（ICT）有利于提高化合物的荧光量子效率（Φf），这与文献7中的实验结果一致，该化合物的Φf高达0.98.
分析表2，DSTPA化合物具有高HOMO能级和低LUMO能级，尽管与实验值（HOMO：-5.26 eV；LU?MO：-2.71 eV）[7]有一定差距，但依然能说明该化合物具有强的空穴及电子注入性能.而随后计算的三种电离能（垂直电离能：VIP；绝热电离能：AIP；空穴抽取能：HEP）及三种电子亲和势（垂直电子亲和势：VEA；绝热电子亲和势：AEA；电子抽取能：EEP）的数值也进一步证实了这一点.而且，该化合物的空穴及电子重组能λhole和λelectron数值较小，其空穴和电子传输性能优良，且前者大于后者.这说明DSTPA化合物可作为OLEDs中的电荷传输型材料.
DSTPA化合物的能隙（△H-L）较宽，为3.28 eV，若用于发光材料应为蓝光材料.而其S1态能级为2.86 eV，与实验值一致[7]，T1态能级较高，为2.49 eV，比实验值大0.1 eV[7]，导致S1态和T1态能级差ΔEST较小，为0.37 eV（实验值：0.47 eV[7]），说明HOMO和LU?MO应分别离域在电子给体（三苯胺）和电子受体（二苯并噻吩砜）上，以减小它们的空间交叠程度，这与上面的分析一致，并且有很大潜能作为主体材料应用于OLEDs. 2.3 分子的吸收光谱和发射光谱
表3列出了TDDFT方法获得的DSTPA化合物的电子光谱，即吸收光谱和发射光谱.最大振子强度（f）对应的最强吸收峰和发射峰均被指认为电子跃迁发生在
多功能材料DSTPA结构和光谱性质的理论研究
