第一章 气 体（ 6 学时）
教学目的：了解理想气体的概念和特点、气体的液化过程及饱和蒸气压的概念、对应状态参数的概念及对应态原理；理解临界参数、压缩因子的概念；掌握分压、分体积概念及分压定律、分体积定律、压缩因子法真实气体的计算。
教学重点：理想气体状态方程进行相关计算；分压定律和分体积定律计算混合气体问题；利用压缩因子法计算真实气体的PVT性质。
教学难点：临界参数的理解；对应态原理；范德华方程、维里方程计算真实气体的PVT性质；
第一节 理想气体PVT关系
一. 理想气体状态方程
1. 理想气体
实际气体在压力很低时，体积很大，彼此间的引力可忽略不计，即在较低压力或较高温度时实际气体接近理想气体。
理想气体在微观上具有以下两个特征：
①分子本身的大小比分子间的平均距离小的多，可以忽略，所以认为分子本身没有体积，视为质点。 ②分子间无相互作用力。 2. 理想气体状态方程
通过大量实验，基于波义耳定律、查理定律、盖-吕萨克定律等经验定律，人们归纳出低压气体的
p、V、T关系都服从的理想气体状态方程：
pV?nRT （1-1）
或 PV?mRT (1-2)
M其中的R称为摩尔气体常数，其值等于8.314J?K?mol，且与气体种类无关。
理想气体状态方程只适用理想气体。
理想气体可以定义为:在任何温度、压强下都严格遵守理想气体状态方程的气体。实际气体处在温度较高、压力较低即气体十分稀薄时，能较好地符合这个关系式。 【例1-1】 【例1-2】
-1
-1
二.理想气体混合物
1.分压定律 如图1-1所示。
混合气体的总压等于组成混合气体的各组分分压之和，这个经验定律称为道尔顿分压定律。通式为 p??pi （1-3）
1
根据理想气体状态方程有 pB?两式相比有
nnBRT p总?总RT VVpBnB??yB 即 pB?yBp总 （1-4） p总n总上式表明混合气体中气体的压力分数等于摩尔分数，某组分的分压等于该组分的摩尔分数与混合气体总压的乘积。主要用于化工工艺设计或生产中各组分含量的计算。本书中气体混合物的摩尔分数一般用y表示，液体混合物的摩尔分数一般用x表示。
理想气体在任何条件下都能适用分压定律，而实际气体只有在低压下才能适用。 【例1-3】 【例1-4】 2.分体积定律 如图1-2所示。
在压力很低的条件下，可得V=VA+VB，即混合气体的总体积等于所有组分的分体积之和，称为阿马格分体积定律。通式为
V??Vi
（1-5）
根据理想气体状态方程有VB?nnBRT V总?总RT pp即 VB?yBV总 （1-6）
理想气体在任何条件下都能适用分体积定律，实际气体只有在低压下才能适用。 【例1-5】
3.混合气体的平均摩尔质量
混合气体的平均摩尔质量是1mol混合气体所具有的质量。
M?__nM?n2M2?????niMim总m1?m2?????mi?y1M1?y2M2?????yiMi ?11?n总n总n总
M??yBMB （1-7）
B__对于混合气体，理想气体状态方程可写成 【例1-6】 【例1-7】
pV?mRT M或 ??pM RT__
第二节 真实气体的液化
2
若以压力为纵坐标，体积为横坐标作图，如图1-3所示的一系列双曲线。每一条曲线称为p?Vm等温线。
生产上气体液化的途径有降温和加压方法。但实践表明，降温可以使气体液化，但单凭加压不一定能使气体液化，要在一定的温度下才能实现。 一.气体的液化过程
图1-3为不同温度下CO2的p?Vm等温线。等温线以304.2K为界，分为高于、低于、等于304.2K的等温线。
（1）T>304.2K的等温线
温度高于304.2K的p?Vm等温线为一连续的光滑曲线。p?Vm的连续变化说明气体无论在多大压力下均不出现液化现象。
（2）T<304.2K的等温线
① 水平线段是气体能液化的特征。以温度为T2=286.15K的等温线为例进行讨论。
气体的凝结趋势与液体的挥发趋势正好相当，这种平衡态的气体称为饱和蒸气，液体称为饱和液体，此时的压力称为该温度时液体的饱和蒸气压。
② 水平线段随温度的升高而缩短，说明随温度的上升，饱和液体与饱和气体的摩尔体积互相趋近。 当温度升高到某一值后，饱和液体与饱和气体的摩尔体积完全相同，水平线段缩短成为一点，此点称为临界点。
（3）304.2K等温线
当温度为304.2K时，p?Vm等温线不再出现水平线段，但是气体又可以液化。实际上，此时p?Vm等温线中存在一个拐点，它是由T< 304.2K的p-Vm恒温线中的水平线段缩短而成，此点叫做临界点。 二．物质的临界状态
物质在临界点时所处的状态即为临界状态。
临界状态时的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度（Tc）、临界压力（pc）和临界体积（Vc）。 临界温度：使气体能够液化的最高温度。
临界压力：在临界温度下，使气体液化所需的最低压力。 临界体积：在临界温度和临界压力下，气体的摩尔体积。
临界温度、临界压力和临界体积统称为临界参数。如CO2气体的Tc= 304.2K、pc= 7.383MPa、Vc= 0.0944dm. mol。
物质处于临界点时气－液相间的差别消失，两相的摩尔体积相等，密度等物理性质相同，处于气液不分的混沌状态。温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。
超临界流体的密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超临界萃取。
3
-1
3
气体液化的必要条件是气体的温度低于临界温度，充分条件是压力大于该温度下的饱和蒸气压。
第三节 真实气体的pVT关系
真实气体压力越低越接近理想气体的状态，可以用理想气体状态方程做近似计算，产生的偏差较小。如果真实气体压力很大，分子间作用力增大，分子本身占有体积就不能忽略，相对理想气体产生较大的偏差，不能再用理想气体状态方程进行处理。
一. 范德华方程
范德华方程是在修正理想气体状态方程时得到的半经验方程，提出了两个具有物理意义的修正因子a和b，是对理想气体中的p、V两项进行修正得到的。具体形式如下：
?n2a???p?V2???V?b??nRT （1-8a） ??对1mol气体有
?a????V?b??RT （1-8b） p?2?m?Vm?? b称为范德华常数，体积修正因子，由于真实气体具有体积对Vm的修正项，也称为已占体积或排除体积，m.mol。
3
-1
a称为范德华常数，是1mol单位体积的气体，由于分子间的引力存在而对压力的校正，Pa.m6.mol-2。
表1-2给出了由实验测得的部分气体的范德华参数值。从表中的数值可以看出，对于较易液化的气体，如Cl2、H2O等分子间的引力较强，对应的a值也较大。所以a值可作为分子间引力大小的衡量。
范德华认为a和b的值不随温度而变。以Tc、pc可求算a、b 27R2Tca?64pc【例1-8 】 二.维里方程
2,b?RTc （1-9） 8pc真实气体在恒温条件下pV乘积与p有关，所以，可以把pV乘积（在一定温度下）表示为压力p的幂级数形式：
pV?a?bp?cp2??? （1-10）
当p?0时，pV?RT，由上式得：a=RT，设b?B?RT，c?C?RT代入上式得：
pV?RT(1?B?p?C?p2??)
令： Z?pV，Z称为压缩因子。则维里方程可写成以下形式： RT 4
Z?pV?1?B?p?C?p2?? （1-11） RT式中，B?、C?… 等是与气体种类及温度有关的常数，不受压力和密度影响，分别称为第二、三……维里系数。此方程还可以写为体积多项式：
Z?pVBC?1??2?? （1-12） RTVVBC项表示双分子的相互作用，2表示三分子的相互作用，等等。 VV由于压力易于测量，故式1-11用得较多。所有常数B、B?、C、C??都是温度的函数。通过统计力学分析，说明维里系数的物理意义，
当压力趋于零时，V的值达到极大，维里方程右端第二项以后均可略去不计，于是变成了理想气体状态方程，pV=RT，与实验事实一致。
当压力不太高时，（范围T Z?pVBp （1-13） ?1?RTRT称为截项维里方程，有较大的实用价值。 当压力达到几MPa时（5MPa左右），第三维里系数渐显重要，其近似截断式为： Z?pVBC?1??2 （1-14） RTVV第四节 对应态原理及普遍化压缩因子图 一.对应态原理 所有气体在临界点附近具有类似的性质，则以各自临界参数为基准，可以得到具有通用性的状态方程。 为此，范德华作出如下定义： 令Tr?pVT、pr? 、Vr?m （1-15） Vc,mTcpc其中 Tr，pr 和 Vr 分别称为“对比温度”、“对比压力”和“对比摩尔体积”，统称为对应状态参数。对于不同气体，两种气体具有相同的对比温度、对比压力、对比摩尔体积处于同一对应态。 研究发现，两种气体具有两个相同的对应状态参数，则第三个对应状态参数必然相等，这个结论常称为对应态原理。 二.压缩因子法 通过对理想气体状态方程统一修正，得到真实气体的压缩因子方程为： pV?ZnRT （1-16） 5 在压力较高或温度较低时，真实气体与理想气体的偏差较大。定义“压缩因子（Z）”来衡量偏差的大小。 Z?VVpV? → Z? nRT/pVnRT理想Z等于同温、同压下，相同物质量的真实气体与理想气体的体积之比。 理想气体的pV?nRT，Z?1。 对于真实气体，若Z＞1，则V＞V (理想)，即真实气体的体积大于理想气体的体积，说明真实气体比理想气体难于压缩；若Z＜1，则V＜V(理想)，即真实气体的体积小于理想气体的体积，说明真实气体比理想气体易于压缩。 Z反映了实际气体与理想气体在压缩性上的偏差，因此称为压缩因子。 三.普遍化压缩因子图 通过对压缩因子和对应态关系的研究知道，相同的对应状态具有几乎相等的压缩因子性质。 压缩因子随对比温度和对比压力变化的关系，绘制成曲线，所得关系图称为“普遍化压缩因子图”,如图1-4所示。 当真实气体的临界压力 pc 和临界温度 Tc 的数据已知时，可将某状态下的压力 p 和温度 T 换算成相应的对比压力 pr?【例1-9】 ppc 和对比温度 Tr?T ，从图中找出该对比态下的压缩因子 Z。 Tc 6
物理化学教案第章气体
