中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷2012 第1题（7分）
1-1 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反应。简述实验现象并写出两步主要反应的离子方程式。 无色溶液产生白色沉淀，后逐渐溶解
（1分，如只写白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣0.5分）
（1）Zn2++2NH3+2H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ （1分） 写成如下形式均给分：Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ [Zn(H2O)6]2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+ +6H2O [Zn(H2O)6]2++2NH3=Zn(OH)2↓+2NH4+ +2H2O
（2）Zn(OH)2 + 2NH4+ +2NH3 = [Zn(NH3)4]2+ +2H2O
— 如写成Zn(OH)2 +4NH3 = [Zn(NH3)4]2+ +2OH 也对，如产物写成[Zn(NH3)6]2+扣0.5分，因主 要产物是[Zn(NH3)4]2+
1-2 化合物[Cu(Pydc)(amp)] ·3H2O]的组成为C11H14CuN4O7，热重分析曲线表明，该化合物受热分解发生两步失重，第一个失重峰在200～250℃，失重的质量分数为15.2%。第二个失重峰在400～500℃，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。Pydc和amp是含有芳环的有机配体。通过计算回答： （1）第一步失重失去的组分。
水分子或 H2O 3个水分子或3H2O C11H14CuN4O7的式量约377.8，失去3个水分子，失
重质量分数理论值为14.3%。1分
（2）第二步失重后的固态残渣是什么，解释理由。 CuO或Cu2O的混合物（2分）
理由：CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分别为79.55、143.1和377.8。若残渣为CuO，则失
重质量分数为79.55/377.8=21.1%；若残渣为Cu2O，则质量分数为143.1/(377.8×2)=18.9%，实验值为20%介于两者之间，故残渣是两者的混合物。（1分）
只答CuO或只答Cu2O，只得1分 。答CuO和Cu混合物，计算正确，理由表述清晰，也可得 3分。
虽然计算正确，但物质在题设条件下不存在（如乙炔铜、氢化铜等），也可得1分（计算分）。 第2题 （7分）A和X是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为22，价电子数之和为10。在一定条件下可生成AX、AX3（常见的Lewis酸）、A2X4和A4X4，反应如下：
A(s) + 3/2X2(g) AX3(g) AX3(g) AX(g) +2X(g) 2Hg +2X(g) Hg2X2(g) AX(g) +AX3(g) A2X4(g) 4 AX(g) A4X4(s)
2-1 指出A和X各是什么元素。
A： B X： Cl 共3分 各1.5分
2-2 A4X4具有4个三重旋转轴，每个A原子周围都有4个原子，画出A4X4
的结构示意图。
（2分）
2-3 写出AX3与CH3MgBr按计量数比为1∶3反应的方程式。
BCl3+3CH3MgBr ——>B(CH3)3+3MgBrCl （1分） AX3+3CH3MgBr ——>B(CH3)3+3MgBrCl
写成BCl3+3CH3MgBr ——>B(CH3)3+3/2Mg Br2+3/2MgCl2 也可
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2-4 写出A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式。
B2Cl4 + 4C2H5OH —> B2(OC2H5)4 +4HCl （1分） A2X4 + 4C2H5OH —> A2(OC2H5)4 +4HX
第3题（10分）CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成：
—1(a)称取0.2073g样品，放入锥形瓶，加入40mL2mol·L的H2SO4，微热使样品溶解，加入30mL水， —加热近沸，用0.02054 mol·L1KMnO4溶液滴定至终点，消耗24.18mL。
(b)接着将溶液充分加热，使浅紫红色变为蓝色，冷却后加入2gKI固体和适量Na2CO3，溶液变为棕色并 —生成沉淀。用0.04826mol·L1的Na2S2O3溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，至终点，消耗12.69mL。
3-1 写出步骤a中滴定反应的方程式。
—2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ == 2Mn2+ 10CO2↑+ 8H2O （1分）
3-2 写出步骤b中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。 —4MnO4 + 12H+ == Mn2+ + 5O2↑+ 6H2O （2分） 3-3 用反应方程式表达KI在步骤b 中的作用：写出Na2S2O3滴定反应的方程式。 ——KI与Cu2+ 作用：2Cu2+ + 5I == 2CuI↓ +I3 （1分） 3-4 通过计算写出蓝色晶体的化学式（原子数取整数）。 根据3-1中的反应式和步骤a中的数据，得： ——n(C2O42) = 0.02054 mol·L1×24.18mL×5/2 == 1.241mmol （1分） 根据3-3中的反应式和步骤b中的数据，可得： — n(Cu2+)==0.04826 mol·L1×12.69mL==0.6124mmol （1分） — n(Cu2+)∶n(C2O42)== 0.6124mmol∶1.2416mmol == 0.4933 ≈ 0.5 — 配离子组成为[Cu(C2O4)2]2。 （1分） 由电荷守恒，晶体的化学式为K2[Cu(C2O4)2]·xH2O — 结晶水的质量为：0.2073g — 0.6124×103mol×M[K2Cu(C2O4)2] —— == 0.2073g — 0.6124×103mol×317.8g·mol1=0.0127g
— n(H2O) = 0.0127g/(18.02g·mol1) = 0.000705mol =0.705 mmol n(H2O)∶n(Cu2+) = 0.705 ∶ 0.6124 = 1.15 x≈1
— 或用n(C2O42)和n(Cu2+)实验数据的均值0.6180mmol计算水的质量： — 0.2073g — 0.6180×103mol×M[K2Cu(C2O4)2] = 0.0109 g — n(H2O) = 0.0109 g/(18.02g·mol1) = 0.000605mol =0.605mmol n(H2O)∶n(Cu2+) = 0.605∶ 0.6124 = 0.989 x≈1 其他合理的方式，均给分。
第4题（5分）1976年中子衍射实验证实：trans-[Co(en)2Cl2]2Cl·HCl·2H2O晶体中只存在3种含钴的
—A+和Cl。X+中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。
4-1 画出A+及其立体异构体的结构简图。
4-2 画出X + 的结构图。
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（2分） 画成实线扣1分，未写正号不扣分。
第5题（8分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，β=98.13°。晶体中两种分子通过氢键形成二维分子 —结构，晶体密度D=1.614g·cm3。
5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。 —— 晶胞体积V=abcsinβ= 505.8pm×1240pm×696.4pm×sin98.13°=4.324×1022cm3 1分 ———— 晶胞质量 = VD = 4.324×1022cm3×1.614g·cm3=6.979×1022g 1分
—— （1）若晶胞中含1个草酸分子和1个尿素分子，则质量为2.493×1022g，密度约为0.577 g·cm3，
不符合测定结果，也不符合对称性要求。 —— （2）若晶胞中含1个草酸分子和2个尿素分子，则质量为3.490×1022g，密度约为0.8071 g·cm
3，也不符合测定结果，也不符合对称性要求。
— （3）若晶胞中含2个草酸分子和4个尿素分子，则质量为6.980×1022g，密度符合测定结果，对称 性也满足题意。
因而晶胞中含有22个草酸分子和4个尿素分子，即二者比例1∶2。 1分 5-2 画出一个化学单位的结构，示出其中的氢键。
（3分）
化学单位：1分 只画出1个草酸分子和1个尿素分子，不给分。 氢键： 2分
只画出2个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的O—H…O氢键，得1分。 只画出2个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的N—H…O氢键，得1分。 第6题（6分）2，3—吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在185～190℃下释放CO2转化为烟酸。
6-1 晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画）。
3分 其他答案不得分。 一个氢必须在氮原子上，氮原子必须带正电荷，另一个氢原子必须在两个氧原子之间，但不要求氢键的键角，该键是否对称也不要求，2位的取代基必须是羧酸根负离子。
6-2 喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41，写出其一级电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示）。
6-3 画出烟酸的结构。
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2分 若画成
—也给2分。 第7题（10分）硼的总浓度≥0.4mol·mol1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子B4还存在电
—荷为—1的五硼酸根离子以及电荷为—1和—2的两种三硼酸根离子。这些多硼酸根离子和B(OH)4缩合
而成，结构中硼原子以B—O—B的方式连接成环。
7-1 上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用—OH表达）
（4分） 未标负号扣1分。
7-2 右图示出硼酸—硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4 mol·mol1时，其存在形式与pH的关系。1、2、3、4分别为4种多硼酸根离子存在的区域。推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化学式。
—注：以B4O5(OH)42为范例，书写其他3种多硼酸根离子的化学式；形成 这些物种的缩合反应速率几乎相同，其排列顺序不受反应速率制约；本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。
—— 1：B5O6(OH)44 1分 2：B3O3(OH)4 2分 —— 3：B4O5(OH)42 1分 4：B3O3(OH)52 2分
— 1：五硼酸根，B5O6(OH)44，三配位硼原子和四配位硼原子的比例4∶1 — 2：三硼酸根，B3O3(OH)4，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶1 — 3：四硼酸根，B4O5(OH)42，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶2 — 4：三硼酸根，B3O3(OH)52，三配位硼原子和四配位硼原子的比例1∶2
———第8题（16分）右图示出在碳酸—碳酸盐体系（CO32的分析浓度为1.0×102 mol·L1）中，铀的存在
物种及相关电极电势随pH的变化关系（E—pH图，以标准氢电极为参比电极）。作为比较，虚线示出H+/H2和O2/H2O两电对的E—pH关系。 8-1 计算在pH分别为4.0和6.0的条件下碳酸—碳酸盐体系中主要物种的浓度。 ——H2CO3：Ka1=4.5×107，Ka2=4.7×1011 溶液中存在如下平衡： — H2CO3 == H+ + HCO3
——Ka1= c(H+) c(HCO3)/c(H2CO3)=4.5×107 0.5分
————— HCO3== H+ + CO32 Ka2= c(H+) c(CO32)/c(HCO3)=4.7×1011 0.5分 —pH=4.4，c(H+)= 1.0×104mol错误！链接无效。
— c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3)/错误！链接无效。=2.2×10—7 错误！链接无效。)
——— c(CO32)= c(HCO3) ×4.7×1011/c(H+) = 4.7×10—7 错误！链接无效。) — 溶液中以H2CO3为主，c(H2CO3)= 1.0×102mol错误！链接无效。
中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试卷
