2001-2010年十年化学赛题重组卷11答案容量分析

2001-2010年十年化学赛题重组卷11

容量分析

【初赛要求】

1. 有效数字。在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效数字。实验方法对有效数字的的制约。 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2. 容量分析。被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定的滴定曲线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。 【决赛要求】

1. 常见容量分析的基本操作、基本反应及分析结果的计算。容量分析的误差分析。 2. 分光光度法。比色分析。

2001年第2题（2分）

目然界中，碳除了有2种稳定同位素12C和13C外，还有一种半衰期很长的放射性同位素14C，丰度也十分稳定，如下表所示（注：数据后括号里的数字是最后一位或两位的精确度，14C只提供了大气丰度，地壳中的含量小于表中数据）：

同位素 12C 相对原子质量 12（整数） **（17） **（27） 地壳丰度（原子分数） **（8） **（8） **×10－16（大气中） 13C 2：取20.0℃下新鲜水样103.5mL，按上述测定步骤滴定，消耗Na2S2O3标准溶液11.80mL。

－

已知该温度下水的饱和O2含量为9.08 mg·L1。

3．在20.0℃下密闭放置5天的水样102.2mL，按上述测定步骤滴定，消耗硫代硫酸钠标准溶液6.75 mL。

1．写出上面3步所涉及的化学反应方程式。

－

步骤1：2Mn2+＋O2＋4OH＝2MnO(OH)2（1分）

－

步骤2：2I＋MnO(OH)2＋4H+＝Mn2+＋I2＋3H2O（1分）

－－

或3I＋MnO(OH)2＋4H+＝Mn2+＋I3＋3H2O

－－－

步骤3：I2＋2S2O32＝2I＋S4O62（1分）

－－－－

或I3＋2S2O32＝3I＋S4O62

－

2．计算标准溶液的浓度（单位mol·L1）。 －3 －1

标准溶液的浓度：9.841×10mol·L

计算过程：

－－－－－－

c(IO3)＝174.8×103g·L1/214.0g·mol1＝8.168×104mol·L1（1分）

－－

c(S2O32–)＝6×c(IO3–)×V(IO3)/V(S2O32)

－－－－

＝6×8.168×104mol·L1×25.00mL/12.45mL＝9.841×103mol·L1（3分） －

3．计算新鲜水样中氧的含量（单位mg·L1）。

－

新鲜水样中氧的含量：8.98mg·L1（3分） 计算过程：103.5mL水样中氧的含量：

－－

n(O2)＝0.25×c(S2O32)×V(S2O32) ＝0.25×9.841×103mol·L 1×11.80×103L＝2.903?105mol（2分）

－－－

氧含量：?(O2)＝2.903×105mol×32.00×103mg·mol1/103.5×103L

－

＝8.98mg·L1（1分）

注：新鲜水样的氧饱和度＝(8.98/9.08)×100%＝98.9%

－

4．计算陈放水样中氧的含量（单位mg·L1）。

－

陈放水样中氧的含量：5.20mg·L1

计算过程：102.2mL中氧的含量：

－

－

－

－

14C 试问：为什么通常碳的相对原子质量只是其稳定同位素的加权平均值而不将14C也加入取平均值？

14C不加权不会影响计算结果的有效数字，因其丰度太低了。（2分）

（注：涉及有效数字的任何表述均得满分，未涉及有效数字的不得分，如答：放射性元素不应加权求取相对原子质量之类。） 1999年第5题（16分） 水中氧的含量测定步骤如下:

步骤1：水中的氧在碱性溶液中将Mn2+氧化为MnO(OH)2。 步骤2：加入碘离子将生成的MnO(OH)2再还原成Mn2+离子。 步骤3：用硫代硫酸钠标准溶液滴定步骤2中生成的碘。 有关的测定数据如下：

－

1：Na2S2O3溶液的标定。取25.00 mL KIO3标准溶液（KIO3浓度：174.8 mg·L1）与过量KI在酸性介质中反应，用Na2S2O3溶液滴定，消耗12.45 mL。

n(O2)＝0.25×c(S2O32)×V(S2O32)

－－

＝0.25×9.841×10－3mmol·mL1×6.75mL＝1.66×102mmol

－－－－

氧含量：?(O2)＝1.66×102mmol×32.00mg·mmol1/102.2×103L＝5.20mg·L1（3分）

－－－

注：陈放引起氧的消耗量＝8.98mg·L1－5.20mg·L1＝3.78mg·L1 5．以上测定结果说明水样具有什么性质？ 表明水样里存在好氧性（或喜氧性）微生物（1.5分）或者存在能被氧气还原的还原性物质 （1.5分）（共3分）

－

－

注：若计算结果正确，任何正确计算过程均得满分；若浓度值错误, 再看计算过程，若关系式正确, 运算错误, 给一半分。

1997年第四题（10分）

将固体MnC2O4·2H2O放在一个可以称出质量的容器里加热，固体质量随温度变化的关系如图所示（相对原子质量：H 1.0，C 12.0，O 16.0，Mn 55.0 )：

纵坐标是固体的相对质量。

说出在下列五个温度区间各发生什么变化，并简述理由：

0～50℃ ： MnC2O4·2H2O稳定区域（1分）

50～100℃： MnC2O4·2H2O＝MnC2O4 + 2H2O（2分）

179 143 143/179＝0.80（1分）

100～214℃ ： MnC2O4 稳定区域（1分）

214～280℃ ： MnC2O4＝MnO＋CO＋CO2（2分）

143 71 71/179＝0.40（1分）

280～943℃ ： 3MnO＋1/2O2＝Mn3O4 76.3/179＝0.43（2分）

2001年第13题（10分）

溴酸钾测定苯酚纯度的步骤如下：称取含苯酚0.6000 g的试样溶于20.00mL 0.1250mol/L KBrO3溶液（该溶液含过量的KBr），加酸酸化。放置，待反应完全后加入KI，而后用0.1050mol/L Na2S2O3溶液滴定生成的碘，滴定终点为20.00mL。计算试样中苯酚的质最分数。

KBrO3(1mol) ~ 3Br2(3mol) ~ C6H5OH(1mol) ~ 6S2O32–(6mol)

** mol/L×0.02000 L – 0.1050 mol/L×0.02000L/6＝2.150×10–3 mol (2.150×10–3mol/L×94.11g/mol/0.6000g)×100%＝33.72 % (10分)

2个算式若是正确的但运算出错可各得2分。

若利用化学方程式计算，需列出4个化学方程式，方程式正确可各得1分。 本题的有效数字为4位。若最后结果的有效数字错误扣1分。

2004年第7题（7分）

用2份等质量的XeF2和XeF4混合物进行如下实验：

（1）一份用水处理，得到气体A 和溶液B，A 的体积为56.7 mL（标准状况，下同），其

中含O2 22.7 mL，余为Xe。B中的XeO3能氧化30.0mL浓度为0.100mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2。

（2）另一份用KI溶液处理，生成的I2被0.200mol/L Na2S2O3滴定，用去Na2S2O3 35.0mL。 求混合物中XeF2和XeF4各自的物质的量。

由（1）求Xe的总量：

Xe 56.7mL－22.7mL＝34.0mL

**/2.24×104mL/mol＝1.52×10－3mol（1分）

＋＋＋

XeO3＋6Fe2＋6H＝Xe＋6Fe3＋3H2O

1 6 （1分） x 0.100mol/L×0.0300mL

－

x＝5.0x104mol （1分）

－－－

Xe的总量 1.52×103mol＋5.0×104mol＝2.02×103mol（1分） 由（2）

－－

XeF2＋2I→I2～2S2O32

1 2 （1分） y z z＝2 y（1分）

－－

XeF4＋4I→2I2～4S2O32

1 4 （1分） **－3－y 0.200mol/L×0.0350L－z

－

y＝5.4x104mol （XeF2） （1分）

XeF4 2.02×10－3mol－5.4×10－4mol＝1.48×10－3mol（1分） 2005年第9题（12分）

一种鲜花保存剂（preservativeofcutflowers）B可按以下方法制备：

把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在1，4－二氧六环（溶剂）中反应，酸化后用乙醚提取，

A用1︰1盐酸水溶液水解，水解液浓缩后加入异丙蒸去乙醚后经减压蒸馏析离出中间产物A，

醇（降低溶解度），冷却，即得到晶态目标产物B，B的熔点152～153℃（分解），可溶於水，与AgNO3溶液形成AgCl沉淀。

用银定量法以回滴方式（用NH4SCN回滴过量的AgNO3)测定目标产物B的相对分子质量，实验过程及实验数据如下：

①用250毫升容量瓶配制约0.05mol/L的AgNO3溶液，同时配置250mL浓度相近的NH4SCN溶液。

②准确称量烘干的NaCl 207.9mg，用100毫升容量瓶定容。 ③用10毫升移液管移取上述AgNO3溶液到50毫升锥瓶中，加入4mL 4mol/L HNO3和1mL饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN溶液滴定，粉红色保持不褪色时为滴定终点，三次实验的平均值为6.30mL。

4mL 4mol/L ④用10毫升移液管移取NaCl溶液到50毫升锥瓶中，加入10mL AgNO3溶液、

HNO3和1mL饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN溶液回滴过量的AgNO3，三次实验结果平均为1.95mL。

⑤准确称量84.0mg产品B，转移到50毫升锥瓶中，加适量水使其溶解，加入10mL AgNO3

溶液、4mL 4mol/L HNO3和1mL饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN溶液回滴，消耗了1.65mL。

⑥重复操作步骤⑤，称量的B为81.6mg，消耗的NH4SCN溶液为1.77mL；称量的B为76.8mg，消耗的NH4SCN溶液为2.02mL。

1．按以上实验数据计算出产物B的平均相对分子质量。

计算过程：先计算体积比；然后标定硝酸银的浓度；用标定的硝酸银计算目标产物的摩尔质量。

结果：AgNO3的浓度为0.0515mol/L B的相对分子质量：220（近似值）（6分） 2．用质谱方法测得液相中B的最大正离子的相对式量为183。试写出中间产物A和目标产物B的结构式。

O－羧甲基丙酮肟，二聚氨氧乙酸一盐酸盐

I2标准溶液滴定至蓝色且30s不褪。平行三次实验，消耗I2标准溶液平均体积为10.15mL。

（3）准确称取0.2205g的维生素C粉末（维生素C药片研细所得）于锥瓶中，加新煮沸过并冷却的蒸馏水100mL，2 mol/L HAc溶液10mL，淀粉溶液2mL，立即用I2标准溶液滴定至蓝色且30s不褪，消耗12.50mL。

（4）重复操作步骤（3），称取维生素C粉末0.2176g，消耗I2标准溶液为12.36mL；称取维生素C粉末0.2332g，消耗I2标准溶液为13.21mL。

根据以上实验结果计算出该维生素C药片中所含抗坏血酸的质量分数。

计算过程：先计算出Na2S2O3标准溶液的浓度；然后用Na2S2O3标准溶液标定I2标准溶液的浓度；再根据I2标准溶液的浓度计算抗坏血酸的质量分数。

计算结果：Na2S2O3标准溶液的浓度为0.05062 mol/L；（4分） I2标准溶液的浓度为0.02494 mol/L；（4分） 抗坏血酸的质量分数平均值为0.2491；（4分）

2007年第4 题（7 分）

化合物 A 是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A 与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400 oC，记录含A 量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表:

样品中A的质量分数/% 样品的质量损失/% 20 ** 50 ** 70 ** 90 ** -OCH3CH3OC=NOCH2COOHOH3N+Cl-（2分）

HOOOH3N（4分）

+2005年备用卷第9题（12分）

维生素C又称抗坏血酸，广泛存在于水果、蔬菜中，属于外源性维生素，人体不能自身合成，必须从食物中摄取。其化学式为C6H8O6，相对分子量为176.1，由于分子中的烯二醇基具有还原性，能被I2定量地氧化成二酮基，半反应为：

＋

C6H8O6＝C6H6O6＋2H＋2e ? ? ＝0.18V

因此，可以采用碘量法测定维生素C药片中抗坏血酸的含量。具体实验步骤及结果如下： （1）准确移取0.01667mol/L的K2Cr2O7标准溶液10.00mL于碘量瓶中，加3mol/L H2SO4

溶液10mL，10% KI溶液10mL，塞上瓶塞，暗处放置反应5min，加入100mL水稀释，用Na2S2O3标准溶液滴定至淡黄色时，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。平行三次实验，消耗Na2S2O3标准溶液平均体积为19.76mL。

（2）准确移取上述Na2S2O3标准溶液10.00mL于锥瓶中，加水50mL，淀粉溶液2mL，用

利用上述信息，通过作图，推断化合物A 的化学式，并给出主要计算过程。 根据所给数据，作图如下：

由图可见，样品的质量损失与其中A 的质量分数呈线性关系，由直线外推至A 的质量分数为100% , 即样品为纯A，可得其质量损失为37.0 % 。

作图正确，外推得纯A 质量损失为（37.0±0.5）%，得4 分；作图正确，得出线性关系，用比例法求出合理结果，也得4 分；仅作图正确，只得2 分。

样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐，在常见的弱酸盐中，首先考虑碳酸氢钠，其分解反应为： 2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O↑ + CO2↑

该反应质量损失分数为（44.0+18.0）/（2 × 84.0） = 36.9%，与上述外推所得数据吻合。 化合物A 的化学式是NaHCO3。

根据所给条件并通过计算质量损失，答对NaHCO3 得3 分。答出NaHCO3 但未给出计算过程，只得1 分。

其他弱酸钠盐通过计算可排除，例如Na2CO3 质量损失分数为 41.5%，等等。

2007年第5 题（10 分）

甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255 g 样

-1

品，与25 mL 4 mol?L氢氧化钠水溶液在100 mL 圆底烧瓶中混合，加热回流1 小时；冷至室

-1

温，加入50 mL20% 硝酸后，用25.00 mL 0.1000 mol?L 硝酸银水溶液处理，再用0.1000 mol-1

?LNH4SCN 水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.75 mL。 5-1 写出分析过程的反应方程式。 氯化苄分析过程的反应方程式： C6H5CH2Cl＋NaOH ＝C6H5CH2OH ＋NaCl NaOH＋HNO3＝NaNO3＋H2O (此式不计分 ) AgNO3＋NaCl＝AgCl↓＋NaNO3

NH4SCN＋AgNO3＝AgSCN↓＋NH4NO3 Fe＋SCN＝Fe(SCN)（4 分） 每式1 分；写出正确的离子方程式也得满分；最后一个反应式写成Fe3+＋3SCN-＝Fe(SCN)3 也可。 5-2 计算样品中氯化苄的质量分数（%）

样品中氯化苄的摩尔数等于AgNO3 溶液中Ag＋的摩尔数与滴定所消耗的NH4SCN 的摩尔数的差值，因而，样品中氯化苄的质量分数为

M (C6H5CH2Cl)×[0.1000×(25.00-6.75)]／255

＝{126.6×[0.1000×(25.00-6.75)]／255} × 100% ＝ 91%（2 分）

算式和结果各1 分; 若答案为90.6％，得1.5 分(91%相当于三位有效数字，90.6％相当于四位有效数字)。

5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。

测定结果偏高的原因是在甲苯与Cl2 反应生成氯化苄的过程中，可能生成少量的多氯代物C6H5CHCl2 和C6H5CCl3，反应物Cl2 及另一个产物HCl 在氯化苄中也有一定的溶解，这些杂质在与

3+

-2+

NaOH 反应中均可以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。(2 分)

凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分：1) 多氯代物、Cl2 和HCl；2) 多氯代物和Cl2；

3) 多氯代物和HCl；4) 多氯代物。

凡答出以上任何一种情况，但又提到甲苯的，只得1 分。若只答Cl2 和／或HCl 的，只得1 分。 5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。 不适用。（1 分）

氯苯中，Cl 原子与苯环共轭，结合紧密，难以被OH?交换下来。（1 分）

氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行，而且氯苯的水解也是非定量的。 2008年第6题 (11分)

在900oC的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：

6-1 准确移取25.00 mL 0.05301 mol L?1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和

5 mL 6 mol L?1的HNO3溶液，微热至60~70oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。

2MnO4? + 5C2O42? + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (1分) KMnO4溶液浓度：(2/5) ? 0.05301 ? 25.00 / 27.75 = 0.01910 （mol L?1） (1分) 反应方程式反应物C2O42-写H2C2O4，只要配平，也得1分。下同。

6-2 准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL

6 mol L?1 的HNO3溶液，在60~70oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。 根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为 +2 ~ +4，初步判断

复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中 x = 0~1。 (1分) 滴定情况：

加入C2O42?总量：25.00 mL ? 0.05301 mol L?1 = 1.3253 mmol (0.5分) 样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02 mL ? 0.01910 mol L?1 = 0.1914 mmol (0.5分) 样品溶解后剩余C2O42?量: 0.1914 mmol ? 5/2 = 0.4785 mmol (0.5分) 样品溶解过程所消耗的C2O42?量: 1.3253 mmol ? 0.4785 mmol = 0.8468 mmol (0.5分) 若将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得2分。 在溶样过程中，C2O42?变为CO2给出电子：

2 ? 0.8468 mmol = 1.694 mmol (0.5分)

有两种求解x的方法： （1）方程法：

复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为：

0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g mol?1] (0.5分) La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为: [2 ? (6+x) ?2 ?3 ?2?2] = (2+2x) (1分)

溶样过程中锰的价态变化为： (2+2 x ? 2) = 2 x (0.5分) 锰得电子数与C2O42?给电子数相等：

2 x ? 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g mol?1] = 2 ? 0.8468 ? 10?3 mol (1分) x = 1.012 ? 1 (0.5分) 如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。 （2）尝试法

因为溶样过程消耗了相当量的C2O42?，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5, 此化学式式量为516.9 g mol-1, 称取样品的物质的量为：

** g / (516.9 g mol-1) = 8.628 (10(4 mol (0.5分) 在溶样过程中锰的价态变化为

1.689 ? 10?3 mol / (8. 628 ?10?4 mol) = 1.96 (0. 5分)

锰在复合氧化物中的价态为： 2 + 1.96 = 3.96 (0. 5分) 3.96与3差别很大，+3价假设不成立； (0.5分) 而结果提示Mn更接近于+4价。 (0.5分) 若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7, 此化学式式量为524.9 g mol-1。 锰在复合氧化物中的价态为：

2 + 2 ? 0.8468 ? 10?3 / (0.4460 / 524.9) = 3.99 ? 4 (0.5分) 假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。 (0.5分)

如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。

该复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7 (1分)

溶样过程的反应方程式为：

La2Ca2MnO7 + C2O42? + 14H+ = 2La3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O (1分)

未经计算得出La2Ca2MnO7，方程式正确，只得方程式的1分。

2009年第5题 (8分)

皂化当量是指每摩尔氢氧根离子所能皂化的酯（样品）的质量(mg)。可用如下方法测定皂化当量(适用范围：皂化当量100-1000 mg mol-1，样品量5-100 mg)：准确称取Ｘ(mg)样品，置于皂化瓶中，加入适量0.5 mol L-1氢氧化钾醇溶液，接上回流冷凝管和碱石灰管，加热回流0.5~3小时；皂化完成后，用1~2 mL乙醇淋洗冷凝管内壁，拆去冷凝管，立即加入5滴酚酞，用0.5 mol L-1盐酸溶液酸化，使酸稍过量；将酸化后的溶液转移到锥形瓶中，用乙醇淋洗皂化瓶数遍，洗涤完的醇溶液也均移入锥形瓶中；向锥形瓶滴加0.5 mol L-1氢氧化钾醇溶液，直至溶液显浅红色；然后用0.0250 mol L-1盐酸溶液滴定至刚好无色，消耗盐酸V1 (mL)；再加入3滴溴酚蓝指示剂，溶液显蓝色，用0.0250 mol L-1盐酸溶液滴定至刚刚呈现绿色，即为滴定终点，消耗盐酸V2 (mL)。

在没有酯存在下重复上述实验步骤，消耗标准盐酸溶液分别为V3和V4 (mL)。

5-1 碱石灰管起什么作用？

防止空气中的二氧化碳进入试样溶液，否则会在溶液中产生碳酸盐，后者不能使酯发生皂化反 应却在酚酞无色时以碳酸氢根存在导致滴定结果有正误差。(2分)

5-2 写出计算皂化当量的公式。

皂化当量X (mg)（V2 - V4）(mL) × 0.0250 (mol L-1)

(3分)

5-3 样品中的游离羧酸将对分析结果有什么影响？如何消除影响？

样品中的游离羧酸会降低皂化当量。要消除这种影响，可另取一份样品，不必皂化，其它 按上述测定步骤进行操作，然后将第二次滴定所消耗的0.025 mol L-1盐酸标准溶液的毫升数，

自皂化样品滴定时所消耗的0.025 mol L-1标准盐酸溶液的毫升数中减去，以进行校正。 其中空白实验 2分 (3分)