基于电化学反应机理的钠离子电池负极材料研究进展
秦红梅
【摘 要】摘要： 钠离子电池作为一种新型的储能体系，与比较成熟的锂离子电池体系相比，不仅是元素的变化，更重要的是电化学反应机理的变化。简要分析了钠离子电池的优点，以负极材料的电化学反应机理为基础，归纳概括了近期钠离子负极材料的研究进展，主要分为碳材料、合金类材料、过渡金属氧化物和硫化物及有机化合物四类，并介绍了相应材料的电化学性能，为开发综合性能优异的钠离子负极材料提供理论基础。 【期刊名称】山西化工 【年(卷),期】2018(038)004 【总页数】4
【关键词】 钠离子电池；负极材料；电化学反应机理；电化学性能
引 言
锂离子电池作为一种常见的储蓄电池，已经广泛应用在便携式电子设备、电动汽车、智能电网等储能领域[1]。近年来，大规模储能的应用增加了对锂资源的需求，并且，地球上锂资源有限且开采锂矿有一定难度，因此，锂矿价格持续上涨。从经济性考虑，锂离子电池在大规模储能应用方面存在弊端，亟需开发能够大规模化应用的储能电池体系。元素周期表中钠与锂金属同属于碱金属元素，所以钠和锂具有相似的物理化学性质，但是地壳中钠金属原材料储量丰富、便于开采、价格便宜，因此从资源、成本、性能等方面来看，钠离子电池在大规模储能领域具有着更大的竞争优势。钠离子电池作为一种新型的储能电池体系，各国科研人员对其均进行了深入研究[2]。
1 钠离子电池
钠离子电池的研究始于20世70年代末80年代初，与锂离子电池同期，最初科研人员的研究重点在锂离子电池上，如今钠离子电池又重新获得了科研人员的关注[3]。与锂离子电池相比，钠离子电池具有以下优势： 1) 钠盐原材料储量丰富，分布广泛，利于开采，价格便宜；
2) 同样浓度电解液，钠盐电导率比锂盐电解液高20%左右，而且能利用分解电势更低的电解质溶剂和电解质盐，电解质的选择范围更宽；
3) 锂离子电池中负极采用铝箔作为集流体会形成Li-Al合金，而钠离子不与铝形成合金，可以进一步减少质量，降低成本；
4) 钠离子电池无过放电特性，有着相对稳定的电化学性能，安全性能更高。 钠离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。正、负极材料的电化学性能主要决定着钠离子电池的电化学性能，因此，钠离子电池的研究主要集中在正、负极材料。钠离子电池正极材料包括层状结构氧化物[4]、聚阴离子化合物[5]、普鲁士蓝类化合物[6]、有机化合物[7]等。由于嵌钠机制的影响，钠离子电池正极材料的比容量较低。而钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳材料、合金类材料、过渡金属氧化物和硫化物、有机化合物4类。同时，负极材料的储钠机理也一直备受科研人员关注，所以开展钠离子电池负极材料的研究对钠离子电池商业化进程具有重要的意义。
2 钠离子电池负极材料
2.1 碳基材料
碳基材料主要分为石墨和非石墨碳基材料两大类。石墨由平面六角石墨烯层组成，石墨烯片层间通过范德华力吸引在一起。石墨高的结晶度、规则的层状结
构、良好的导电性等都有利于锂离子的嵌入和脱嵌，因此，石墨已经广泛应用于商业化锂离子电池负极材料，实际电容量已经达到理论电容量(372 mA h g-1)的96%。但是，由于钠离子的离子半径比锂离子半径大，石墨在钠离子电池中不能展示出良好的性能，所以，需要更大的层间距满足钠离子更快嵌入/脱嵌。研究人员通过“改性Hummer法”把石墨层间距从常规的0.34 nm扩大到0.43 nm。 改性石墨由于扩大的石墨层间距，可以容纳更多的钠离子嵌入/脱嵌，所以，100 mA g-1的电流密度下改性石墨循环容量可以达到184 mAh g-1，2000圈以后仍然可以获得很高的比容量[8]。
非石墨类碳基材料，如，硬碳、石油焦炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳类聚合物等，首圈库伦效率都较低。硬碳材料与石墨相比，层间距较大，同时，微观夹层具有不规则结构，为钠离子的嵌入和脱嵌提供了传输通道和存储位点，有利于钠离子的可逆脱嵌。一般硬碳材料都是碳基前驱体在高温1 000 ℃下惰性气体中热解制备的[9]，用作钠离子电池负极材料时最高容量大于300 mA h g-1。研究指出，电极的孔体积和比表面结构影响着电极材料与电解液的接触面积，但是，热解法得到的硬碳材料的孔隙率低，可逆比容量却比较高，这是因为，碳材料的边缘、表面的缺陷以及表面纳米孔提高了钠离子电池的可逆比容量[10]。同时，Stevens课题组[11]采用原位小角度X-射线衍射技术，说明硬碳电极可逆容量主要来自钠离子在纳米孔处的反复嵌入/脱嵌。Tirado课题组[12]在探究Na@HC这种硬碳材料作为钠离子电池负极材料时发现，电极容量损失非常严重。通过与锂电池当中采用LiPF6电解液对比发现，碳与锂可以形成“钝化层”，钝化层中的LiF的消耗可以由LiPF6分解来补充，导致很高的反应可逆性。而钠离子电池中NaPF6电解质结构稳定，高温下也不会分解，
基于电化学反应机理的钠离子电池负极材料研究进展
