doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.01.007
从富集稀土的磷酸浸出液中提取稀土的研究
毛小浩1,2，金会心1,2，杨松1，王眉龙1，郑晓倩1，吴宝珍1
（1.贵州大学 材料与冶金学院，贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵阳 550025） 摘要：考察了磷酸溶液浓缩结晶法、草酸沉淀法提取稀土的效果。结果表明，在一定范围内磷酸溶液浓缩程度增大有利于∑REO的结晶析出，当浓缩比为0.42时，∑REO的结晶析出率达到69.31%；在所选择的草酸浓度和草酸用量条件下，∑REO沉淀率最高仅有11%左右，当加入草酸将磷酸溶液蒸发浓缩一倍时，∑REO沉淀率达到62.29%。
关键词：稀土；提取；浓缩结晶法；草酸沉淀法 中图分类号：TF845 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2016）01-0000-00
Study on RE Extraction from Lixivium of Phosphoric Acid Leaching
MAO Xiao-hao1,2, JIN Hui-xin1,2, YANG Song1, WANG Mei-long1, ZHENG Xiao-qian1, WU Bao-zhen1
(1. College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China;
2. Guizhou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Process Energy Saving, Guiyang 550025,
China)
Abstract: The effects of extracting rare earth by concentration crystallization method and oxalate precipitation method from phosphoric acid solution were investigated. The results show that increasing degree of phosphoric acid solution concentration with certain range is in favor of ∑REO crystallization. Crystallization rate of ∑REO is 69.31% when concentration ratio is 0.42. As high as about 11% under the chosen dosage and concentration of oxalate acid, the precipitation rate of ∑REO can reach to 62.29% when phosphate solution is twice concentrated by evaporation and addition of oxalic acid.
Key words：rare earth; extraction; concentration crystallization; oxalate precipitation method
世界磷矿储量巨大，往往伴生微量稀土元素，可作为一种潜在的稀土资源，开发利用前景可观[1]。对伴生稀土磷矿的处理，根据分解酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法[2]。当采用硝酸法和盐酸法时，稀土几乎全部进入到浸出液中，硫酸法时稀土大部分进入到磷石膏中。对稀土的回收工作主要是从酸浸液展开，通常可采用有机溶剂进行萃取[3-11]。本文在试验获得的最佳条件下制备了富含稀土的磷酸溶液，进行从磷酸溶液中提取稀土的试验。试验考察了磷酸溶液浓缩结晶法、草酸沉淀法提取稀土的效果。
1 试验部分
1.1 试验原料
根据前期萃取磷酸试验[6]，获得的较佳条件为：溶液初始磷酸浓度25%、液固比6、反应温度75 ℃、反应时间3 h、矿浆浓度58%；在此试验条件下，称取矿量600 g，试验用水采用渣场回水，进行了4组试验，将4组试验获得的磷酸溶液混合均匀，作为提取稀土的原料液，原料液的P2O5和∑REO的含量分别为P2O5 361.43 g/L（或28.27%）和245.40 mg/L（或0.0192%）。主要试剂为分析纯草酸。
1.2 试验设备
可调功率电炉、烧杯、i6300型ICP-AE、T-6可见分光光度计。
1.3 试验操作及方法
浓缩结晶法：将富集稀土的磷酸溶液置于烧杯中，然后在可控温的电炉上升温至90 ℃左右，在常压下蒸发浓缩到设定的体积后，在室温下自然冷却，放置1天后进行液固分离，取滤液进行成分分析。
草酸沉淀法：称取一定量的草酸配置不同浓度的草酸溶液，量取一定体积的草酸溶液加入到磷酸溶液中进行稀土沉淀试验。试验结束后，溶液自然冷却到室温，静置12 h以上，然后固液分离，取滤液进行P2O5和∑REO成分分析。
收稿日期：2015-07-09
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51364005） 作者简介：毛小浩（1975-），男，贵州贵阳人，硕士，讲师；通信作者：金会心（1972-），女，内蒙古赤峰人，博士，教授.
2 试验结果及分析
一定体积的磷酸溶液蒸发浓缩后的体积与浓缩前的体积比定义为浓缩比。P2O5回收率为浓缩后（或沉淀后）磷酸溶液中的P2O5量与浓缩前（或沉淀后）磷酸溶液中的P2O5量之比。∑REO结晶析出率/沉底率是指稀土在磷酸溶液蒸发浓缩（或沉淀）过程中的结晶析出率（或沉淀）。
2.1 浓缩结晶法结果及分析
取1 000 mL溶液按浓缩比0.65、0.42和0.30进行3组试验，试验结果如表1所示。
表1 磷酸溶液蒸发浓缩试验结果
Table 1 Results of evaporation and concentration of phosphoric acid solution
浓缩后溶液
浓缩比 P2O5回收率/% ∑REO结晶析出率/%
体积/mL P2O5/(g·L-1) ∑REO/(mg·L-1)
0.65 656 531.36 270.52 96.44 27.68 0.42 420 778.33 179.34 90.45 69.31 0.30 - - - - -
注：试验1浓缩后溶液P2O5百分比浓度为37.67%，试验2浓缩后溶液P2O5百分比浓度为49.56%。
从表1可见，磷酸溶液浓缩程度大，有利于∑REO的结晶析出。当浓缩比为0.30时，溶液呈黏稠状浑浊液，无法过滤分离出溶液和沉淀物，因此无法分析∑REO的结晶析出率，说明磷酸溶液浓缩程度越大，越不利于固液分离。从表1还可以看出，浓缩比为0.42的磷酸溶液P2O5回收率要低于浓缩比为0.65的磷酸溶液，说明磷酸溶液蒸发浓缩过程中，稀土可能会以稀土磷酸盐的形式结晶析出，从而造成浓缩后磷酸溶液中P2O5回收率的降低。
试验结果表明，富集稀土的磷酸溶液通过蒸发浓缩可以使部分稀土结晶析出，当浓缩后溶液P2O5浓度达到50%左右时（此时的浓缩比为0.42），∑REO的结晶析出率可达到70%左右，该条件下结晶析出的固体样品中∑REO含量为0.442%，说明稀土在样品中得到了明显的富集。
2.2 草酸沉淀法结果及分析
草酸从富含稀土的溶液中沉淀分离稀土的主要原理就是利用稀土与草酸反应生成溶解度较小的水合稀土草酸盐，达到与溶液分离的目的。主要反应为：
H2C2O4=H++HC2O4- （1） HC2O4-=H++C2O42- （2） RE3++3C2O42-+nH2O=RE2(C2O4)3·nH2O↓ (n=6,7,9,10,11等) （3）
理论上草酸用量应考虑沉淀稀土所消耗的草酸，维持稀土沉淀完全所需草酸和杂质络合耗去的草酸。本试验没有从理论上计算草酸用量，而是从试验角度考虑了几组草酸用量和溶液草酸浓度对稀土沉淀的影响。试验探索了溶液初始草酸浓度及沉淀方式等对∑REO沉淀的影响，结果如表2所示。试验用原料液：体积250 mL、P2O5 465.39 g/L、∑REO 330.70 mg/L。
表2 磷酸溶液草酸沉淀试验结果
Table 2 Results of oxalic acid precipitation in phosphoric acid solution
草酸溶液
浓度/(g·L) 用量/mL
10 30 50 10 50 50
50 50 50 250 50 50
-1
沉淀后磷酸溶液
体积/mL 236 224 218 460 270 145
P2O5/(g·L) ∑REO/(mg·L) 474.28 495.09 493.52 244.73 422.68 698.32
345.15 363.45 337.23 172.51 312.31 215.00
-1
-1
P2O5回收率/%
97.89 96.99 94.09 98.45 99.80 88.55
∑REO沉淀率/%
1.48 1.53 11.08 4.02 1.99 62.29
从表2可以看出，在所选择的草酸浓度和草酸用量条件下，稀土的沉淀效果并不好，前5组试验的∑REO沉淀率很低，最高仅有11%左右，第6组试验的∑REO沉淀率达到62.29%，是由于加入草酸后的磷酸溶液蒸发浓缩了将近一倍。
从前3组试验可以看出，随着草酸浓度的增加，∑REO的沉淀率逐渐增加，而P2O5回收率呈下降趋势。 根据前面磷酸溶液浓缩结晶法提取稀土的试验研究，沉淀出的稀土不一定全是生成了草酸稀土，有可能部分以稀土磷酸盐的形式结晶析出的，故P2O5回收率呈下降趋势。如以反应式（3）计算草酸用量，假设稀土的总分子量以328计，加入的草酸与稀土完全反应，则250 mL磷酸溶液含稀土82.67 mg，需草酸68.056 mg，而试验中加入的草酸量最大达到了2.5 g，相当于理论用量的37倍，在不浓缩的情况下，稀土的沉淀率最大仅达到11%左右，说明溶液中稀土浓度低，在所选择的草酸用量和溶液中草酸浓度条件下，达不到草酸与稀土反应的浓度要求。
3 结论
1)富集稀土的磷酸溶液通过蒸发浓缩可以使部分稀土结晶析出，当P2O5浓度为28%左右的磷酸溶液蒸发浓缩至P2O5浓度50%左右时，∑REO的结晶析出率可达到70%左右，但结晶析出稀土过程会造成一定的磷损失，且溶液过滤分离困难。
2)由于磷酸溶液中稀土的浓度较低，草酸沉淀稀土的效果不好，且草酸用量大。若要提高草酸稀土沉淀率，则需继续加大草酸用量，并将溶液蒸浓，这样不但增加生产成本，而且大量草酸的引入，将对磷酸的质量及后续产品的加工造成很大影响。
参考文献
[1] 蒋训雄，冯林永，汪胜东，等. 磷矿中伴生稀土综合回收研究[C]//2012年中国稀土资源综合利用与环境保护研讨会论文集，中国稀土学会地采选专业委员会，2012：21-25.
[2] 张永学，周骏宏. 磷矿中微量稀土提取的初步研究[J]. 广东化工，2012，39(7)：39-40. [3] 谢子楠，陈前林，赵丽君. 乳状液膜对磷矿酸解液中稀土离子的提取研究[J]. 中国稀土学报，2013，31(3)：269-274. [4] 王良士，龙志奇，黄小卫，等. 磷酸体系中微量稀土元素萃取回收技术研究[J]. 中国稀土学报，2009，27(2)：228-233. [5] 陈朝梅，李军旗，金会心，等. 织金磷矿酸浸液萃取分离稀土试验研究[J]. 湿法冶金，2015，34（1）：39-42. [6] 赵平，金会心，毛小浩，等. 含稀土磷精矿酸解过程稀土的分布规律[J]. 有色金属（冶炼部分），2015（11）：33-35.
[7] 李秀芹，袁凤英，杨位红，等. 从磷石膏中提取稀土的研究现状[J]. 磷肥与复肥，2014，29（1）：63-65. [8] 赵丽君，聂登攀，何灏，等. 盐酸浸出中低品位胶磷矿中稀土的研究[J]. 有色金属（冶炼部分），2014(4)：45-47.
[9] 张灿. 盐酸介质下酸性磷（膦）类萃取剂对稀土元素的协同萃取机理研究[D]. 北京：北京有色金属研究总院，2014.
[10] JIN Hui-xin，LI Jun-qi，WANG Hua，et al. Distribution of REE of Phosphate Concentrate in Wet-Phosphoric Acid Process[J]. Journal of Rare Earths，2007，25(S1)：78-84.
[11] LI Jun-qi，JIN Hui-xin，CHEN Yue，et al. Rare Earth Elements in Zhijin Phosphorite and Distribution in Two-Stage Flotation Process[J]. Journal of Rare Earths，2007，25(S1)：85-90.
从富集稀土的磷酸浸出液中提取稀土的研究
