硫酸法钛白外加晶种微压水解工艺技术

硫酸法钛白外加晶种微压水解工艺技术（一）

1钛液水解工艺的重要性及基本原理

1．1水解工艺在硫酸法钛白生产中的重要性 1．1．1钛白粉质量的影响

钛白粉生产是极其精细的化工生产过程，产品质量要求高，特别是光学和物理性能及颜料应用性能的要求高，对杂质含量的要求非常严格，生产流程长、技术难度大，许多的机理还不是十分清楚，因此，通过认真学习和研究钛白粉的生产技术、努力提高生产技术水平，充分掌握生产脉搏，减少盲目指挥，实现协调生产，对生产出高质量的钛白粉，提高我国钛白粉的质量，提高我国钛白粉生产企业的竞争力十分重要。 1．1．2水解质量的影响因素 1．1．2．1钛液指示

水解钛液的组成和质量不仅对偏钛酸的纯度、微晶体的结构和颗粒的大小影响很大，而且对水解偏钛酸的过滤性能有一定的影响。尤其在生产颜料钛白时钛液的总钛含量、F值、铁钛比、三价钛含量、澄清度和稳定性必须符合一定的要求。

1．1．2．2水解操作条件

包括：晶种的活性、加入量，加入温度，制备方法、水解温度及其升温速度、水解时间、加热方式、搅拌速度及是否停搅拌对水解的质量有影响，会影响到水解的沉降度、过滤速度、及水解粒径大小和粒子集中度，最终影响到成品质量。 1．1．3操作过程

水解是钛白粉生产中极为重要的工序，在颜料钛白的生产过程中，控制偏钛酸沉淀物的粒子大小和均匀是水解工艺的关键。因为水解的操作条件基本上决定了二氧化钛微晶体、偏钛酸颗粒的大小和组成。虽然盐类的水解是可逆的，但是水解过程中粒子的成长几乎是不可逆的，操作不当根本无法返工补救，最终直接影响后工序操作和成品钛白粉的质量。因此水解是硫酸法钛白生产过程中的核心，一旦水解完成后，水解质量的好坏就已经决定了成品质量的高低：

1．1．4外加晶种水解方法的特点

操作稳定性高，承受波动能力强，易于设备的大型化和自动化控制，产品质量稳定、质量高、产品的颜料性能好，对进行金红石深加工更加有利。

1．2硫酸钛液水解的基本原理

1．2．1基本原理

钛液的组成非常复杂，当工业生产中的钛液F值小于2．45时，溶液中的钛成分应该以TiOSO4为主，从理论上来讲只有不含游离酸的中性水溶液中TiOSO4才会全部水解生成H2TiO3，而实际上不仅钛液中含有大量游离酸，并且在水解过程中还会释放出游离酸。因此钛液的水解产物不仅有TiOSO4。还有H2TiO3如果把TiOSO4用TiO2·SO3来表示，把H2TiO3用TiO2·H2O来表示，钛液水解的产物实际上是一系列含水并吸附一定量SO3的二氧化钛胶体凝聚物，其分子应为TiO2·xH2O·ySO3，因此正确的名称应是水合二氧化钛，其中F值的高低而不同。

由于氢氧化钛具有两性特征，且偏酸性，故可称为钛酸，其中Ti(OH)·称为α钛酸或正钛酸；TiO2(OH)2则称为?钛酸或偏钛酸，通常人们为了记忆和书写的方便，习惯上总把水合一氧化钛称为偏钛酸。并书写成H2TiO3。

钛液水解所生成的水合二氧化钛中的H2O和SO3不是以化合状态与二氧化钛化学结合在一起的，而是以一种非常牢固的吸附作用而结合在一起，用水洗涤的方法很难全部除干净，工业上可以采取加热煅烧办法，一般SO3在700℃时既可除掉。水合二氧化钛胶体具有很大的表面积，利用水合二氧化钛的这种强烈地吸附作用，有人曾用偏钛酸来吸附海水中的铀，或用其它吸附金属杂质离子的能力来净化其他容液，如在钛白粉生产中就可以用偏钛酸来吸附硫酸铝溶液中的铁，用它净化后硫酸铝溶液用于二氧化钛的表面处理。

钛液水解生成水合二氧化钛的过程，一般包括钛液的水解和水合二氧化钛的净化。钛液的水解可以把它当作盐类水解的一部分。最通俗的理解盐类的水解反应，就是把它当作中和反应的逆反应。

但是由于组成盐类的离子不同，盐类与水作用时会产生电解质而使溶液的pH发生变化，如弱酸强碱盐醋酸钠溶于水时，发生的水解反应使溶液呈碱性： CH3COONa + H2O →CH3COOH + NaOH (Na+、OH-)

而强酸碱盐，如氯化铵溶于水时，发生的水解反应使溶液呈酸性： NH4Cl + H2O→NHOH + HCl (H+、Cl-)

从以上盐类水解反应可以看，pH值是影响盐类水解的主要因素，在盐类水解达到平衡后，溶液中H+和OH-浓度的变化可以破坏水解反应的平衡，使反应朝左或朝右进行。对于强酸弱碱盐，在溶液偏碱性的情况下水解率较高，如果此时提高溶液的酸性度，水解反应则不能进行；同样对于强碱盐，在溶液呈酸性的情况下水解率才会提高。

表1为部分金属氢氧化物沉淀时的pH值，由于不同的盐类有不同的水解pH值，溶解于钛液中的其他可溶性金属杂质的硫酸盐，如铁(Fe2+、Fe3+)、铝(Al3+)、锰(Mn2+)、铜(Cu+)、铅(pb2+)、镍(Ni2+)、铬(Cr3+)、钻(CO2+)、(Ce4+)等，它们水解时的pH值都较高，如Fe2+开始水解的pH值为4．5~7，Mn2+水解沉淀的pH值8．6～10．8，只有在达到水解pH值时，才会产生它们的氢氧化物沉淀。硫酸法钛白粉生产工艺中，钛液的水解是在酸度很高的情况下进行的，而且在水解过程中还不断有游离酸产生，因此上述金属杂离子会受到溶液中的酸度抑制而不发生水解沉淀，这样在水解时不仅可以使水合二氧化钛沉淀下来，而其他杂质离子仍留在母液中，使沉淀下来的水合二氧化钛能很好的与钛液中可溶性杂质分离开。

影响盐类水解的因素除了pH值外，当然还有溶液的温度和浓度。酸、碱中和反应是一个放热反应，它的逆反应盐类的水解肯定是一个吸热反应，提高水解时的反应温度，反应可以向水解方向移动，水解会更完全。而盐的水解度与其浓度的平方根成反比，因此降低盐的浓度有利于盐的电离，可以提高它的水解速度。

但是钛液的水解与一般盐类的水解有不相同之处，其中最明显的差异是钛液的水解没有一个固定的pH值，只要在加热或稀释的条件下，不需要添加任何反

应剂即能水解析出水合二氧化钛的沉淀，甚至在酸度很高的情况下(H2SO4，400~500 g／L)，经过长时间的煮沸也能产生水合二氧化化钛的沉淀。由于钛液这种遇加热和稀释会发生水解的性质，所以在钛液制备过程中的浸取、过滤洗涤、浓缩等工序不仅操作温度不能太高，而且要尽可能的避免用水稀释防止发生钛液的早期水解。

在常温下用水稀释钛液水解生成的是a钛酸或正钛酸(H4TiO4)的胶体氢氧化物沉淀，这种组成也可以写成Ti(OH)4相当于二氧化钛的二水合物---TiO2·2H2O，它能溶于有机酸、稀无机酸和钛液中，其溶液具有明显的胶体特征，如把此溶液陈化或加热会失去胶体特征，同时沉淀物。钛酸也会转变成?钛酸(偏钛酸)，这种沉淀物就只能溶于热的浓硫酸中。其化学反应如下：

如果把钛液直接加热保持沸腾也能生成偏钛酸（H2TiO3）的白色沉淀，这种

水合物的组成亦可写成TiO(OH)2，它接近二氧化钛的一水合物（TiO2·H2O），这是目前工业上通过钛液水解制取偏钛酸的唯一方法，其化学反应式如下： TiOSO4 + 2H2O →(煮沸) TiO(OH)2↓ + H2SO4

上述水解产物经X衍射分析表明，正钛酸是无定型的化合物，偏钛酸具有不太明显的晶体结构，与锐钛型二氧化钛的晶体结构完全相同。由于煮沸和稀释都能促进钛液的水解，在工业生产中往往两者并用。通常钛的硫酸盐水解时的产物是锐钛型二氧化钛，而钛的卤化物或硝酸盐水解时得到的金红石型二氧化钛。

从钛液制取水合二氧化钛，还可以采取碱沉淀法，这是早期从钛液制取氢氧化钛的办法，其化学反应式如下：

TiSO4 + Na2CO3 + 2H2O→Ti(OH)4 + Na2SO4 + CO2 TiSO4 + Na2CO3 + 2H2O → TiO(OH)2 + Na2SO4 + CO2

关于钛液加热水解的反应机理的报道很多，但比较有代表性的是水解过程中的H+转移和胶体的凝聚过程。一般认为在F值低、总钛高的钛液中以凝胶过程为主；而F值高、总钛低的钛液中以离子间的反应为主。

由于钛在元素周期表中位于ⅣB族，它的正四价离子的离子半径很小，所以四价态在水溶液中很难以简单的离子形式存在，而是与水形成络合物，以水合离子的形式存在，通常是一个6配位的水合络离子(Ti(H2O)6]4+。水解的第一步是

从一个水分子中脱去1个H+，这样就形成了一个由5个水分子和一个OH-组成的络合离子，从而降低了钛的电荷，OH-起着“桥基”的作用。

随着溶液中酸度的逐渐增高，这时由钛的“羟桥”络合物上的H+继续转移而形成更稳定的“氧桥”。这种H+的转移随着水解过程的继续，而形成多核络合物。

这种依次生成的多核络合物，呈锁状或网状胶粒结构，最后凝聚成大颗粒，当凝聚粒子达到10 μm左右就可沉淀下来。也有的学者认为这种以氧为链桥的多核络合物，在溶液中实际上呈长链状接构，随着热水解过程的进行，链节越来越长，在加热和搅拌的作用下，互相缠绕在一起发生凝聚而沉淀。

这种凝聚即使在较高的酸度下也能进行，不断重复上述凝聚和沉淀过程，使水解反应继续进行，直至绝大部分钛离子水解生成水合二氧化钛胶粒从母液中沉析分离出来。

美国巴克斯特尔(BarKsdahle)在他的“钛的发现与它的化学与工艺学”一书中是这样论述的：

水解最终沉淀产物是l0～200 μm大小的白色絮凝团，它的大小直接决定水解产物偏钛酸过滤与洗涤速度，对颜料性能无关，它是由0．6~0．7 μm的一次聚集粒子凝聚而成，一次聚集粒子才是决定颜料性能好粒子，此粒子又是由大约l 000个60~75 nm的微晶组成，每个60~75 nm的微晶是由10个原子呈线性排列而组成的网状结构。

前苏联别连基和利斯庚在他们所著的“颜料化学与工艺学”一书中所述观点与美国巴斯特尔的观点类似，他们认为水解开始前先形成亚稳定的锐钛型微晶体，直径3~10 nm，20~30个这样的微晶体定向排列配位成胶体颗粒，它决定着二氧化钛粒子的大小，这种胶粒成片状结构，长度为45～90 nm，厚度约0．25 nm，随着水解继续进行，胶粒加速凝聚成0．55~0．75 μm的一次聚集粒子，它决定颜料粒子的基本性能，其比表面积约60~70 m2／g，因此可以吸附大量的水和硫酸盐离子。正钛酸每摩尔的钛吸附着大约0．3摩尔的硫酸根，偏钛酸每摩尔的钛吸附大约0．1摩尔的硫酸根(SO)4，所以偏钛酸的组成近似10 H2TiO3·SO3。