氧化锡复合3D石墨烯锂离子电池负极材料概述
锂离子电池主要是以石墨为负极材料，石墨具有良好的循环性能，但其理论储锂容量很低（为372mAh/g），无法满足现代科学生产及便携式电子产品发展中对锂电池高比容量的要求，因此，人们在努力研究提高石墨材料的储锂量的同时，也期望能够寻找到更好的替代材料。在目前比较成熟的新型负极材料包括硅基、锡基、金属氧化物等。其中锡基氧化物材料作为电池负极具有很高的容量，但其在充放电过程中体积膨胀变化较大，石墨烯由于独特的二维结构，韧性较强，可以有效缓解体积膨胀问题，且其导电能力强，这种优异性能使得石墨烯在电池材料方面有广泛的应用。
本文通过hummers改进法制备氧化石墨烯，然后将其与聚苯乙烯微球复合以增大其比表面积和导电率，在复合材料上生长氧化锡，再将聚苯乙烯微球溶解掉形成石墨烯与氧化锡的复合导电材料。并对其形貌进行了SEM扫描表征，XRD测试了样品的晶粒度，TEM观察制得样品的粒径和空心结构；进而用制得的石墨烯氧化锡复合活性材料制成电池，并对其电池性能进行了测试。分析结果表明，
1.1 引言
早在1990年代，当sony制造出第一块商业化锂离子电池之后，大量的调查和实验都投入到对锂离子电池的研究上来。现代世界已经完全步入信息化时代，便携电子设备的更新换代更是令人目不暇接。同时，不可再生资源的短缺与其带来的环境污染问题日益严重，这对电池的容量及综合性能提出了更大的需求与更加严苛的要求。
锂离子电池负极材料作为提高其比容量及稳定性的关键之一，一直是锂离子电池科研工作的研究热点，近几年来，随着对纳米电极材料的不断深入，纳米电极材料成为锂离子电池发展的集中点，并取得了较大进展[1-3]。
1.2纳米电极材料在锂离子电池中的应用
1.2.1 锂离子电池简介
早在20世纪60年代人们就开始了对锂电池的研究，当时的锂电池是以锂离
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子及其合金作为负极，由于锂离子分布不均，容易形成枝晶锂，引起短路，使得锂离子电池的使用存在很大的安全隐患[4]。20年的研究之后，由碳替代锂成为负极材料，锂合金氧化物作为正极材料的锂离子二次电池在20世纪90年代初问世
[5]
。锂离子电池的两级分别是不同电位的材料，而其充放电过程就是锂离子在两
级间嵌入与脱出的过程，这也是锂离子电池基本的“摇椅式”工作原理，在充电过程中，锂离子在外电场作用下从正极脱出，经过电解液与隔膜，嵌入负极，正极处于贫锂态，负极处于富锂态，锂离子移动导致的电荷不均由外电路电子的移动来弥补。放电时,锂离子电池对负载做功,锂离子从石墨层中脱出嵌入到正极材料晶胞中,正极处于富锂态，负极处于贫锂态，电子从负极运动到正极。如图（1.1）所示。
1.2.2纳米材料在锂离子负极材料中的应用
1.2.2.1 碳负极材料
碳材料具有良好的层状结构，使得锂离子在正负两极材料之间能够自由的嵌入与脱出，主要优点有：1).导电性能良好，2).充放电效率高，3).循环性能优越，4).电极电位低等。相比于之前的锂负极材料，碳材料更是具有安全无毒，成本低廉等优点。目前研究较多的碳质负极材料包括石墨、中间相沥青基炭微球（MCMB）、高比容量碳化物等[7]。
但是碳材料也具有一个很大的缺点[8]，就是比容量不高（372mAh/g），在使用的过程中，容量衰减率较大，这使得碳材料不能完美满足负极材料的要求，在研究开发过程中，一些高容量非碳材料开始逐步引起人们的关注，主要包括硅基[9-13]、锡基[14-15]、过渡金属氧化物[16-17]、复合材料等。
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图1.1 锂离子电池工作原理[6]
1.2.2.2 硅基负极材料
硅基材料储量丰富，较易获得，与碳材料相比，具有较高的比容量(4200mAh/g)，一个硅原子最多可容纳4.4个锂原子。但是硅基材料在充放电过程中体积膨胀严重，足以破坏材料结构[18]。导致电极材料从集流体上脱落，致使电池容量迅速衰减。并且硅基材料的电子导率和离子导率都比较低，直接制约了硅基材料作为锂离子电池负极材料在高倍率充放电中的应用。目前比较成熟的降低体积效应的方法有硅的薄膜化[19]，实验结果显示，硅膜的薄厚影响其嵌锂容量，硅膜越薄，嵌锂容量越大。也可以在硅的表面包覆碳，碳层的韧性较好，可以有效缓解体积膨胀问题。
1. 3 锡基负极材料
日本富士公司研究人员于1997年将发现的无定形锡基复合氧化物(简称TCO)用作锂离子电池负极材料,由于其良好的循环寿命和较高的可逆容量,立刻
[20]引起了人们的极大兴趣和广泛关注。纯锡与锂的反应活性很好，比容量很高（理
论值为990 mAh/g），但是纯锡负极材料在充放电的过程中，体积变化显著，可达到100%-300%，严重降低了电池的循环使用寿命。因此，研究人员在纯锡的基础上开始关注锡氧化物及锡基复合材料，这些氧化物可以增强其循环性能。锡氧化物主要包括氧化锡（SnO2）和氧化亚锡(SnO)，理论容量分别为SnO2（782 mAh/g），SnO（875 mAh/g）。其首次放电分为两个步骤，反应方程式如下：
2Li+ + SnO + 2e- = Sn + Li2O 或 4Li+ + 4e- + SnO2 = Sn + 2Li2O
Sn + xe- + xLi+= LixSn (0 即第一步为锂与锡氧化物发生氧化还原反应，生成锡与氧化锂，第二步为还原出来的锡与锂形成锡锂合金。其中，反应的第一部分，生成氧化锂的步骤是不可逆的，这也就保证了在脱锂嵌锂的过程中，体积变化相应减小，同时也有效阻止了锂的团聚现象。但是，也正是由于这种不可逆性，导致锡氧化物负极材料在 21 首次充放电过程中损失了一部分容量，使得库伦效率均比较低，同时，锡氧化物导致电解质的聚合与分离都引起了首次不可逆容量的损失。 锡基复合材料主要应用与碳包覆，因为碳能够有效降低体积膨胀效应。 21
氧化锡复合3D石墨烯锂离子电池负极材料概述
