配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成σ配键外，还有空的pz轨道，可以和CN离子充满电子的πz轨道重叠，而形成9原子8电子的离域π键，因而增强了[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性。
近年来有些资科中是从反馈π键角度去解释[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性：Ni2+离子提供电子，而配位体CN-离子的反键π*轨道接受电子而形成反馈π键。 价键理论的应用和局限性
价价理论的优点是化学键的概念比较明确，容易为化学工作者所接受。可用来： 一、解释许多配合物的配位数和几何构型。
二、可以说明含有离域π键的配合物，如配位体为氰离子的配离子，特别稳定。
三、可以解释配离子的某些性质。如[Fe(CN)6]4-配离子为什么比[FeF6]3-配离子稳定。利用价键理论可以较满意地予以说明。两种配离子的结构分别为；[Fe(CN)6]4-为低自旋型配离子，因之比较稳定。
价键理论虽然成功地说明配离子的许多现象，但它有不少局限性：
一、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。如第4周期过镀金属八面体型配离子的稳定性，当配位体相同时常与金属离子所合d电子数有关。共稳定性次序大约为：d0＜d1＜d2＜d3＜d4＞d5＜d6＜d7＜d8＜d9＞d10，价键理论不能说明这一次序。
二、不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光谱以及红外光谱。不能说明每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 三、很难满意地解决夹心型配合物，如二茂铁，二苯铬等的结构。
四、对于Cu(II)离子在一些配离子中的电子分布情况，不能作合理的说明。如[Cu(H2O)4]2+配离子经x射线实验确定为平面正方形构型，是以dsp3杂化轨道成键。这样Cu2+离子在形成[Cu(H2O)4]2+时，会有一个3d电子被激发到4p轨道上去。即这个4p电子容易失去，但[Cu(H2O)4]2+却很稳定。因之，价键理论无法解释这个事实。
为了弥补价键理论的不足，只好求助于配位场理论和分子轨道理论，以期能得到比较满意的解释。这些有关内容将在后续课本中予以讨论。 4-4晶体场理论
晶体场理论早在1929年由皮塞和范弗里克提出。 4-4-1晶体场理论的基本要点
在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键；
金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几级轨道，往往使体系的总能量有所降低。 d轨道能级的分裂
本来能量相等的五个简并d轨道，此时分裂为两级。一级是能量较高的dy2和dx2-y2称为dy或eg轨道；另一级是能量较低的dxy、dxz、dyz轨道，称ds或t2g轨道。 分裂能
d轨道在不同构型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。 三、晶体场稳定化能 4-4-2晶体场理论的应用 配合物的磁性
第一过渡系M2+离子的水合热 配合物的颜色
第5章化学热力学基础
[教学要求]
1．熟悉热力学第一定律及其相关概念。 2．掌握化学反应热效应；了解反应进度概念。
3．掌握热化学方程式；反应热、反应焓变的计算；盖斯定律及有关计算；吉布斯能和化学反应方向的判断。 [教学重点]
化学热力学的四个状态函数—热力学能、焓、熵、自由能 [教学难点] 焓、熵
[教学时数]8学时 [主要内容]
1．化学热力学的特点，体系和环境、敞开体系、封闭体系、孤立体系的概念、状态和状态函数、广度性质和强度性质、等温过程和等压过程、绝热过程、内能、热和功。
2．热力学第一定律；化学反应热效应：等容化学反应热和等压反应热的概念及关系、焓及焓变的概念及计算，化学反应进度概念，热化学方程式，反应热的计算：盖斯定律及其应用、标准生成焓。
3．吉布斯能和化学反应的方向：自发过程及其特点、熵和熵变、标准熵变的计算、吉布斯能和自发过程关系、吉布斯—赫姆霍兹方程式；吉布斯能判断反应的自发性，标准生成吉布斯能及其计算。
[教学内容]
5-1化学热力学的研究对象5-2基本概念
化学反应：
1．化学反应的方向、限度 2．能量变化 3．反应速率 4．反应机理 5．反应的控制
化学热力学：
应用热力学的基本原理研究化学反应，化学变化过程的能量变化问题 ？
热力学：主要解决化学反应中的三个问题：
①化学反应中能量是如何转化； ②化学反应的方向性； ③反应进行的程度。
动力学：机理、反应的现实性和方向性
例：
热传递：高温→低温； 气体扩散：压力大→压力小； 溶液：浓度大→浓度小
体系：作为研究对象的一部分物体，包含一定种类和一定数量的物质。
1．敞开体系； 2．封闭体系； 3．孤立体系。
环境：除体系以外的与体系密切相关的部分称为环境 状态及状态函数: 状态是体系的总性质
1.由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态 2.确定体系状态的物理量称为状态函数
3.状态函数的特点：状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关P、V、T、n
过程与途径
1.状态变化的经过称为过程(恒温、恒压、恒容、绝热过程） 2.完成过程的具体步骤称为途径
3.状态1→状态2：途径不同，状态函数改变量相同；
4.状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。
5.等压过程：压力恒定不变ΔP=0；等容过程：ΔV=0；等温过程：ΔT=0
广度（容量）性质及强度性质
1.广度（容量）性质：与体系中物质的量成正比的物理量(体积、质量等)，∑X=∑Xi；
具有加和性。i=1
2.强度性质：数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容、压
力）。
热力学第一定律，热和功
1.热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热；表示为Q。
规定：体系从环境吸热时，Q为正值；体系向环境放热时，Q为负值。
2.功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功表示为W。
规定：环境对体系做功时，W为正值；体系对环境做功时，W为负值。 问题：热和功是否为状态函数？ 体积功：W=PΔV单位：J、kJ
热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。
？
5-3热力学的四个重要状态函数 热力学能(内能)
体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U),分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。
问题：U是否为状态函数ΔU呢？
＊U：①绝对值无法确定；
②体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学
能的变化值。 △U：可确定。
●广度性质，具有加和性，与物质的量成正比。 ●体系与环境之间能量交换的方式 ●热和功的符号规定
热力学第一定律：
Q、W
状态（I）状态（II） U1U2
U2=U1+Q+W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU=U2–U1=Q+W
●热力学第一定律：能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。
●Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q
取＋；体系向环境放热，Q取－；当环境对体系做功时，W
取＋；反之，W取－。
例1:某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系
在过程中热力学能变为：
ΔU体系=+50kJ+（-30kJ）=20kJ 体系热力学能净增为20kJ；
问题：ΔU环境=？
化学反应的热效应(QPQv)、焓(H) 1.反应热（化学反应的热效应）：
在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。
无机化学》习题解析和答案
