含有两个或两个以上中心原子的配合物，称为多核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配体结合外，金属原子间还相互结合这样的配合物称为金属簇配合物。
三、配位数：直接同中心原子（或离子）配位的配位原子的数目，为该中心原子(或离子)的配位数，一般中心原子(或离子)的位配数是2，4，6，8(较少见)。如[Co(NH3)6]Cl3和
[Co(NH3)3H2O]Cl3中Co3+离子直接的配位配位原子，前者是6个氨分子中6个氮原子，后者为5个氮分子中的氮原子和1个水分子中的氧原子，所以配位数均6。
在计算中心离子的配位数时，一般是先在配离子中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，那么配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如在[Pt(NH3)4]Cl2和Pt(NH3)2Cl2]中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3，后者是NH3和Cl-。这些配位体都是单齿的，那么配位数都是4。如果配伦体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数。如[Pt(En)2]C12中En(代表乙二胺)是双齿配位体，即每一个En有两个氮原子同中心离子Pt2+配位，因此Pt2+的配位数不是2而是4。同理在[Co(En)3]Cl3中Co3+的配位效不是3而是6。应当着重指出，计算中心离了的配位数时，不能只看化合物的组成，更要看实际配位的情况，不能从表面观察，冒然下结论。要根据实验事实来确定配位数。Cs3CoCl5表面上猛一看可能认为Co2+离子的配位数是为5，实际上它的化学实验式经实验确定为Cs2[CoCl4]/FONT>CsCl，所以Co2+离子的配位数是4而不是5。
和元素的化合价一样，原子的配位数也是可变的。配位数的大小决定于中心离子和配体的电荷，体积、电子层构型，以及配合物形成时的温度和瓜物的浓度等。一般地讲，相同电荷的中心离子的半径越大，配位数就越大。如A13+和F-离子可以形成配位数为6的[AlF6]3-离子，而半径小的B3+就只能形成配位数为4的[BF4]-离子。对同一种中心离子来说，配位数随着配位体半径的增加而减少，例如半径较大的C1-与Al3+配合时，就只能形成配位数为4的[AlCl4]-离子。 中心离子的心电荷数增加和配位体电荷的减小，对于形成配位数较大的配合物都是有利的。例如Ag+的电荷小于Ag2+的电荷数，它们与I-离子分别形成[AgI2]-和[AgI4]2-的配离子。 螯合物
螯合物也称内配合物，它是由配合物的中心离子和某些合乎一定条件的同一配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。所以，凡具有上述环状结构的配合物不论它是中性分子还是带有电荷的离子，都称螯合物或内配合物。而中性的螯合物则称为内配盐。如[Cu(acac)2]。
螯合物的每一环上有几个原子就称几元环。
根据螯合物的形成条件，凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂，因此，螯合剂为多齿配位体（也称多基配位体）。
螯合物的稳定性和它的环状结构(环的大小和环的多少)有关。一般来说以五元环、六元环稳定。多于五或六元环的配合物一般部是不稳定的，而且很少见。一个配位体与中心离子形成的五元环的数目越多，螯合物越稳定。如钙离子与EDTA形成的螯合物中有五个五元环，因之很稳定。
金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合配合物相比，具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环形结构形成而产生的。我们把这种由于螯合物具有的特殊稳定性称为螯合效应。 如[Ni(En)2]2+在高度稀释的溶液中亦相当稳定。而[Ni(NH3)6]2+在同样条件下却早已析出氢氧化镍沉淀。
当螯合物与非螯合物的配位原子相同，配合物类型相似时，螯合效应主要是由熵值的增加所引起。 有必要指出一点：做为螯合物的配位体的螯合剂绝在多数是有机化合物，但也有极少数的无机化合物，如三聚磷酸钠与钙离子可形成螯合物。
由于Ca2+，Mg2+离子都能与三聚磷酸钠形成稳定螯合物，所以常把三聚磷酸钠加入锅炉水中，用以防止钙、镁形成难溶盐沉淀，结在锅炉内壁。
螯合物稳定性高，很少有逐级解离现象。且一般有特征颜色，几乎不溶于水，而溶于有机溶剂。利用这些特点可以进行沉淀溶剂萃取分离，比色定量等方面工作。 4-1-4配合物的命名
配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。如果配合物的酸根是一个筒单的阴离子，则称某化某。如[Co(NH3)4C12]Cl，则称氯化二氯四氨合钴(III)。如果酸根是一个复杂阴离子，则称为某酸某。如[Cu(NH3)4]SO4，则称为硫酸四氨合铜(II)。若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾。如H[PtCl3(NH3)]，称为三氯氨合铂(II)酸。它的盐如K[PtCl3(NH3)]则称三氯氨合铂(II)酸钾。
配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。
处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如下顺序：配位体数(不同配位体名称之间以中圆点分开)中心离子名称(加括号：用罗马数字注明)。现具体举例加以说明： 1．氢配酸和氢配酸盐：
氢配酸的命名次序是：(1)酸性原子团，(2)中性原子团，(3)中心原子，(4)词尾用氢酸，氢字也可以略去。
氢配酸盐的命名顺序同上，惟词尾用酸而不用氢酸，酸字后面再加金属名称。
2．配阴离子化合物质命名次序是：（1）外界阴离子，（2）酸性原子团，（3）中性原子团，（4）中心原子。
3．中性配合物的命名次序是：(1)酸性原子团，(2)中性原子团：(3)中心原子。 若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定：
在配位体中如既有无机配体又有有机配体。无机配体排在前，有机配体排列在后。
在有多种无机配体的有机配体时，先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。 同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列
同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数配体列后。 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。
配体化学式相同但配位原子不同按配位原子元素符号的字母顺序排列。 4-2配合物的异构现象与立体异构 4-2-1结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象：键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构 (1)键合异构
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黄褐色酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根红褐色酸中不稳定 (2)电离异构
[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5](SO4) (3)水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3紫色
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗绿色
(4)配位异构[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3] (5)配位位置异构 (6)配位体异构 4-2-2立体异构 空间几何异构 旋光异构(自学内容)
4-3配合物的价键理论
自1799年塔尔特在实验室制得第一个六氨合钴（III）氯化物后的近百年中，很多科学家都力求对这种化合物的结构作出科学的解释，但直到1893年瑞士年26岁的化学家维尔纳才提出配位理论，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而得到诺贝尔化学奖。该理论的要点为： 大多数元素表现有两种形式的价键：主价和副价。 每一元素倾向于既满足它的主价又要满足于它的副价。 副价指向空间的确定位置。 维尔纳理论的不足：
配位键形成的条件和本质是什么？
配位键既是一种共价键就应有方向性和饱和性，那么不同的配离子是否有不同的空间构型它们的配位数和空间构型有什么关系？
不同的配离子，在氧化还原稳定性、热稳定性和水溶液中的稳定性上，为什么具有显着的区别？ 为了说明这些现象的本质，必然要政治课助于新理论。前人从大量的配合物化学的感性材料中，提出不同的配合物化学键理论。但是我们应该看到，配合物中的化学键理论还很不完善，还有待于在实践中丰富、检验。上前配合物中化学键理论最主要的有：（1）价键理论；（2）配位场理论；（3）分子轨道理论。
价键理论的核心是认为中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价键结合的。 一、配位键的本质
我们知道配离子[Ag(NH3)2]+是由中心离子Ag+离子与配位体氨分子通过配位键结合而成的，而这种配位键的本质是：配离子的中心离子(或原子)，提供与配位数相同数目的空轨道，来接受配位体上的孤电子对而形成配位键。
在配离子中的配键亦可分为σ-配键和π-配键两种。在[Ag(NH3)2]+配离子中，中心离子Ag+离子采用sp杂化轨道接受配位体NH3的配位氮原子的孤电子对形成σ配键。σ配键的特征是电子云图绕着中心离子和配位原子的两个原子核的连接线(称键轴)呈圆柱形对称。配离子中常含有这种σ配键。σ配键的数目就是中心离子（或原子）的配位数。有些配离子是含π键电子的分子(或离子)与具有空轨道的中心离子(或原子)结合而成的。如在K[(CH2＝CH2)PtCl3]中，配位体乙烯分子中确实没有孤电子对，只具有能形成π键电子，乙烯分子就是通过π电子利Pt2+离子配合的。
二、杂化轨道和空间构型的关系
杂化轨道和空间构型的关系P747表19-3配离子的空间构型。
几何异构体：
在上面讨论配离子的空间构型时,会发现每一个配离子都有一定的空间结构。配离子中如果只有一种配位体，那么配位体在中心离子周围排列的方式只有一种，但是如果配离子中含有两种或几种不同的配位体，则配位体在中心离子周围可能有几种不同的排列方式。如[Pt(NH3)4]2+配离子中的4个NH3分子，只有一种方式排布在Pt2+离子的周围。如用两个Cl-取代两个NH3以后，生成了[Pt(NH3)2Cl2]，这时在Pt2+离子周围的Cl-和NH3可能有两种不同的结构：同种配位体(两个NH3或两个C1-)在平面正方形结构中，占有相邻的位置(称为顺式)或占有对角位置(称为反式)。
实验的事实证明了上述推断：如顺式[Pt(NH3)2Cl2]为橙黄色，比较不稳定，在170℃左右转化为反式，溶解度较大，为／100g水(298K)；而反式[Pt(NH3)2C12]为亮黄色，溶解度较小，为／100g水(298K)。
这两个配合物都能被Cl2氧化，加合上两个氯离子，成为两个性质不同的配位数为6的四价铂的配合物[Pt(NH3)2Cl4]，其中顺式是橙色，而反式是黄色的。
顺式[Pt(NH3)2Cl2]同乙二胺反应生成[Pt(En)(NH3)2]、反式[Pt(NH3)2Cl2]不同乙二胺反应。象这样化学组成完全相同的一些配离子(或配合物)仅仅由于配位体围绕中心离子在空间的位置不同而产生性质不同的异构体，称为几何异构体。这种几何异构现象，在配位数为6的配会物中，是很常见的。在配位数为4的平面正方型(而不是四面体型)配离子中也很常见。 三、高自旋型配合物和低自旋型配合物
如果中心离子的d轨道未满，例如Fe2+离子，在形成配离子时的情况比较复杂。Fe2+离子的3d能级上有6个电子。这些d电子分布服从供特规则，即在等价轨道中，自旋单电子数要最大，状态就最稳定。在形成[Fe(H2O)6]2+离子时，中心离子的电子层不受配位体影响，水中配位原子氧的孤电子对进入Fe2+离子的4s、4p和4d空轨道形成sp3d2杂化轨道，空间构型为八而体。自旋单电子数和Fe2+离子相同。当CN-与Fe2+离子配位形成配离子时，CN-离子对电子的排斥力很强，能将Fe2+离子中的d电子挤成只占3个d轨道，并均成对，使2个3d轨道空出来，形成d2sp3杂化轨道，接受配体CN-离子中的孤对电子。
在[Fe(H2O)6]2+配离子中，有四个末成对电子，称为高自旋配离子；而[Fe(CN)6]4-配离子中没有不成对电子，可称为低自旋配离子。
为了判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型，往往采用测定磁矩的方法。末成对电子较多，磁矩较大；末成对电子数少或等于零，则磁矩小或等于零。知道磁矩实验值后，利用公式 即可求出末成对电子数n，从而知道配合物为高自旋还是低自旋型，但要注意上公式仅适于第一过渡系列金属离子形成的配合物，对第二三过渡系列的其它金属离子的配合物一般是不适用的。 四、离域π键
如在[Ni(CN)4]2-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道，以容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个σ配位键，组成平面正方形的[Ni(CN)4]2-配离子。在[Ni(CN)4]2-
无机化学》习题解析和答案
