无机化学》习题解析和答案

离子键无方向性，也无饱和性，故在离子周围可以尽量多地排列异号离子，而这些异号离子之间也存在斥力，故要尽量远离。离子半径越大，周围可容纳的异号离子就越多，另一方面，异号离子的半径越小，可容纳的数目也越多。故离子的配位数与阴阳离子的半径比有关。而正离子半径一般比负离子半径要小，仅有极个别除外(如Cs+的半径比F-的大)。故离子晶体的配位数既与阳离子半径大小有关，又与阴离子半径大小有关，即决定于阳阴离子半径之比。因阴离子半径几乎总是大于阳离子半径，故配位数与阳离子半径大小关系密切，阳阴离子半径之比越大，配位数越高。

最常见的五种类型的离子晶体是NaCl型、CsCl型、ZnS型、CaF2型、TiO2型。 NaClCsClZnSCaF2TiO2 阴离子配位数68443 阳离子配位数68486 晶体类型的描述

NaCl型：晶胞为面心立方；阴阳离子均构成面心立方且相互穿插而形成；每个阳离子周围紧密相邻有6个阴离子，每个阴离子周围也有6个阳离子，均形成正八面体；每个晶胞中有4个阳离子和4个阴离子，组成为1：1。

CsCl型：晶胞为体心立方；阴阳离子均构成空心立方体，且相互成为对方立方体的体心；每个阳离子周围有8个阴离子，每个阴离子周围也有8个阳离子，均形成立方体；每个晶胞中有1个阴离子和1个阳离子，组成为1：1。

ZnS型：晶胞为立方晶胞；阴阳离子均构成面心立方且互相穿插而形成；每个阳离子周围有4个阴离子，每个阴离子周围也有4个阳离子，均形成正四面体；晶胞中有4个阳离子和4个阴离子，组成为1：1。

CaF2型：立方晶胞；阳离子构成面心立方点阵，阴离子构成空心立方点阵，阴离子处于阳离子形成的8个正四面体空穴中（1/8晶胞）；每个阳离子周围有8个阴离子，每个阴离子周围有4个阳离子；晶胞中有4个阳离子和8个阴离子，组成为1：2。

TiO2型：四方晶胞；阳离子形成体心四方点阵，阴离子形成八面体，八面体嵌入体心四方点阵中；每个阳离子周围有6个阴离子，每个阴离子周围有3个阳离子；单位晶胞中有2个阳离子和4个阴离子，组成为1：2。 晶体结构与阴阳离子半径比

对于简单的纯离子化合物，其晶体结构由阴阳离子半径比决定： r+/r-？ 配位数468

晶体类型ZnSNaClCsCl

晶体结构类型还受许多其它因素的影响，如化合物的组成，阴阳离子变形成性，阴阳离子的空间构型等影响（不作要求）。 离子半径比规则的说明：

正负离子半径比处于交界处时，可能有两种结构。

正负离子并不是刚性的球体，在异号离子的作用下，其电子云要发生形变，使正离子进入负离子的电子云中，而使正负离子的半径比值下降，使配位数下降。

在受热状态下，正负离子的振动加剧，离子变形能力增强，故低温下有高配位数，在高温下配位数有可能下降。

离子半径的数据本身也是不够准确的，都是从测定晶体的结构得到的数据，而在晶体中，正负离子未必是接触的，故以此作为依据也不准确。 3-6分子晶体和原子晶体

3-6-1分子晶体

基本微粒为小分子，作用力为分子间作用力，用分子式表示组成。大多为非金属间形成的小分子，平均每个原子形成σ键数目不多于两个。

分子间作用力大小可由色散力、取向力和诱导力来判断，但一般只要判断其色散力大小即可。故一般由分子量的大小可大致判断分子间力的大小。

特点：熔沸点低；硬度小；导电性差；无网状氢键时一般性柔，有网状氢键时性脆；水溶性视其极性而定。 3-6-2原子晶体

巨型分子，基本微粒为原子，作用力为共价键，用化学式表示组成。只有平均每个原子的形成σ键数目超过两个时才可能形成原子晶体。故在周期表中只能是：IIIA,IVA,IVB,VA,VB,VIA,VIB或至少有它们参与再与可成链元素成键。

作用力的大小可由共价键的强弱来判断。共价键的强弱由原子的成键半径，成键数目，成键轨道来判断。成键半径越小越强，成键数目越多越强，成键轨道主量子数越小越强。 特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，无延展性。 3-7离子的极化

离子本身带有电荷，故离子靠近时，必然会使其它离子或原子的电子云发生形变，产生诱导电场。同时，离子本身的电子云在与其它离子接近时也会产生形变。故任何离子都会极化其它离子，同时又会被其它离子所极化而变形。

阳离子失去电子而使外层电子的电子云发生收缩，故离子半径比原子半径要小很多，离子半径小，电荷密度高，极化能力强，而变形性就相对小很多，故正离子主要表现强的极化作用。但对某些金属离子，其最外层电子含d电子较多时，因d轨道的电子云较分散，变形性也就较大，故那些d轨道电子较多的阳离子也表现一定的变形能力。 阳离子的极化和变形规律 极化规律：

1）正电荷越高，极化能力越强

2）外层d电子数越多，有效核电荷越大，极化能力尤其强。有：8e<9-17e<18e,18+2e3￡离子半径越小，极化能力越强 变形能力：

1）正电荷越低，变形能力越强 2）外层d电子数越多，变形能力越强 3）离子半径越大，变形性越强

阴离子的变形

阴离子，因得到电子而使外层电子云发生膨胀，故离子半径比原子半径要大很多，离子半径大，电荷密度低，极化能力弱，而变形能力就非常强，故阴离子主要表现为强的变形性。但对某些离子半径小非金属性强的离子，其极化能力也不容忽视。 阴离子的变形能力： 1）负电荷越高，变形性越强 2）半径越大，变形性越强

3）复杂的阴离子团的变形能力通常很小，尤其是对称性高的阴离子集团。 离子的极化率─离子被极化的能力（变形能力） 离子极化对物质性质的影响

离子极化对化学键的影响：离子极化使化学键由离子键向共价键过渡，极化程度越大，共价成份越高。

离子极化对溶解度的影响：极化使极性降低，水溶性下降。

离子极化对物质颜色的影响：极化使价层电子能级差降低，使光谱红移，颜色加深。

离子极化对晶体类型的影响：极化使阳离子部分进入阴离子电子云（共价），降低阳阴离子半径之比，从而降低配位数。 离子极化举例

离子键（共价键）成份：ZnO,ZnS 溶解度：AgF,AgCl,AgBr,AgI

颜色：ZnS(白),CdS（黄）,HgS（红，黑） AgI(r+/r-=,ZnStype.

第4章配合物

[教学要求]

1．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。 2．掌握配位化合物价键理论和晶体场理论的基本内容。 [教学重点]

1．配合物的异构问题 2．配合物的价键理论

[教学难点]

配合物的几何异构和对映异构 [教学时数]4学时 [主要内容]

1．配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成，命名。

2．配合物的价键理论：配合物的立体结构和几何异构，配合物类型简介（简单配离子、螯合物、多核配合物）。

3．晶体场理论要点：简介d轨道的能级分裂和晶体场效应：八面体场的分裂、四面体场的分裂、平面四边形场的分裂；分裂能和影响分裂能的因素，稳定化能；晶体场理论对配合物性质的解释（颜色、磁性）。 [教学内容]

4-1配合物的基本概念

“科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”。配合物这门科学的诞生和发展，也是人类通长期过生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)。它是在1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50年代开展的配位催比，以及60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。 4-1-1配合物的定义

当将过量的氨水加入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为[Cu(NH3)4]SO4。 CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4

在纯的Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深监色的Cu(NH3)4]2+离了外，几乎检查不出Cu2+离子和NH3分子的存在。Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN2)]-等这些复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。

从上面实例可以看出，这些复杂离子至少不符合经典原子价理论，在晶体和溶液中有能以稳定的难离解的复杂离子存在的特点。因此有人以此特点给配合物下定义，但没说到配合物的真正本质。某些配合物在水溶液中不容易离解得到复杂离子，如三氯三氨合钴（III）[Co(NH3)3Cl3]，在其水溶液中，不仅Co3+、NH3、Cl-离子的浓度都极小，它主要以[Co(NH3)3Cl3]这样一个整体(分子)存在。

由此可见，化合物的组成是否复杂，能否离解得到复杂离子，并不是配合物的主要特点。从实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的键枣配位键，这才是配合物的本质特点。因此把配合物的定义可归纳为：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子

(称为配体)和具有接授孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。如：Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN2)]-离子等均为配离子。配离子与带有异号电荷的离子组成的中性化合物，如配盐Cu(NH3)4]SO4等都叫配合物。不带电荷的中性分子如Ni(CO)4、[Co(NH3)3Cl3]，就是中性配合物，或称配位分子。

配合物和配离子在概念上应有所不同，但使用上对此常不严加区分。有时使用配合物这一词，就是指配离子而言。我们使用时应加以注意，应有个明确的理解。 4-1-2复盐

复盐数(又称重盐，是出两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物)究竟是否属于配合物的范畴不同的资料中说法不一。我们认为一种复盐在其晶体中和水溶液中都有复杂离子存在，若复杂离子中有配位键，如红色的CsRh(SO4)2·4H2O复盐就是配合物。因为该复盐溶于水中，同BaCl2溶液作用，无BaSO4的沉淀生成，证明无SO42-离子解离出来。后经实验证明确有[Rh(H2O)4(SO4)2]-[二硫酸根四水合铑(III)配离子]存在。然而，在其晶体中(或水溶液中)均以简单的组成离子存在的复盐，如光卤石KCl·MgCl2·6H2O就不是配合物了。 4-1-3配合物的组成

我们已知一个配离子或配位分子都必有一个中心离子(包括离子)和一定数目的配位体。这些配位体和中心原子构成配合物内界，也称内配位层，是配合物的特征部分。写成化学式时，用方括弧括起来。

一、配位体（简称配体）：配位体是含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O和Cl-、Br-、I-、CN-、CNS-离子等。配位体中肯有孤电子对的原子，在形成配位键时，称为配位原子。除少数例外，配位原子至少有一个对放键合的孤电子对。配位体与中心原子形成配离子时，配位原子上的孤电子对授予有空轨道的中心原子形成配位键。配位原子主要是、周期表中V、VI、VII主族的元素。此外，负氢离子和能提供π键电子的有机分或离子等也可作为配位体。

在π-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空π*轨道容纳此类电子形成反馈π键。

一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称为单齿(或单基)配位体。如NH3等。一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合，称为多齿配体。例如：乙二胺为双齿配位体，氨基三乙酸为四齿配位体

二、中心离子：中心离也有称为配合物形成体的，一般是金属离子，特别是过渡金属离子。但也有中性原子做配合物形成体的。如Ni(CO)4，Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。 如果双齿配体的配位原子相邻近，就不可能同与一个中心原子配位形成环状物，它的配位原子可各个与一个中心原子成链，形成含有两个中心原子的双核配合物，如配体联氨形成的配合物。还有些配体虽只有一个配位原子，但它却具有不只一对孤对电子时，也可能键合两个中心原子生成双核配合物。联结两个配位原子的配体称为桥联配体或桥联基团，简称桥基。如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度的pH值下可形成多核的配离子。