8.314?298.153?0.5555?1.015?0.2222???0.7620??ln4????2?96500?1?
γ± = 0.5099
7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：
阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e- 阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l）
电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l） 已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数
物质
CH4（g）
-50.72
3?fGm为：
H2O（l） -237.129
CO2（g） -394.359
?fGm/kJ?mol?1计算25℃时该电池的标准电动势。
解：
?rGm???B?fGm?B?B
??fGm?CO2，g?+2?fGm?H2O，l?-?fGm?CH4，g?-2?fGm?O2，g?=-394.359+2??-237.129?-?-50.72?=-817.897kJ?mol?1因为：
?rGm??zEF
?rGm817.897?103E=-==1.0595VzF8?96500
7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag
（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl
RT8.314?298.15lna2?HCl??1.3579?ln0.82?1.3636VzF2?96500
-1?rGm??zEF=-2?1.3636?96500=-263.17kJ?mol E?E??rGm=-RTlnK??zEF
lnKzEF2??1.3579?0??96500???105.726RT8.314?298.15
K= 8.24×1045
?rGm??zEF?0，故件下反自行。
（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）
E?E?RT8.314?298.15lna?ZnCl2???0.22216+0.7620??ln0.6?0.9907VzF2?96500?rGm??zEF=-2?0.9907?96500=-191.20kJ?mol-1
?rGm=-RTlnK??zEF
lnK0.22213??-0.7620???96500zEF2???????76.626RT8.314?298.15
K= 1.898×1033
?rGm?0，故件下反自行。
（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-
E?E?RTlna?Cd2??a2?Cl-?zF8.314?298.152??1.3579+0.4032??ln0.01??0.5??1.8381V2?96500?rGm??zEF=-2?1.8381?96500=-354.75kJ?mol-1
?rGm=-RTlnK??zEF
lnK1.3579??-0.4032???96500zEF2???????137.119RT8.314?298.15
K= 3.55×1059
?rGm?0，故件下反自行。
7.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol·kg-1）| H2（g，p）| Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，
?fGm（H2SO4，aq）=
?fGmSO2-4（
，aq）= -744.53kJ·mol-1，
?fGm（PbSO4，s）= -813.0kJ·mol-1。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求25℃时的E（
SO2-4| PbSO4|Pb）；
（3）计算0.01 mol·kg-1 H2SO4溶液的a±和γ±。
解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p） 负极：Pb（s）+
SO2-4 - 2e- = PbSO4（s）
电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p） （2）
?rGm???B?fGm?B?B
??fGm?PbSO4，s?+2?fGm?H2，g?-?fGm?H2SO4，aq?-?fGm?Pb，s?=-813.0+0-?-744.53?-0 =-68.47kJ?mol因为：
?1
?rGm??zEF=?zE（H? H2Pt）-E（SO2-4 PbSO4Pb）F2-4??
E（SO?rGm-68.47?103 PbSO4Pb）===-0.3548VzF2?96500
（3）
p?H2?/p?p?H2?/p?RT?RT?????E?E?ln=E?ln3zFa?H2SO4?zFa??H2SO4?
0.1705??0-?-0.3548???8.314?298.15?100/100?ln32?96500a??H2SO4?
a??H2SO4?=8.369?10-3b??H2SO4?=?bH??bSO2_4?2?1/3??0.022?0.01?1/3?1.5874?10?2mol?kg-1
?b?a??H2SO4???????，?b?b1-3即??=a??H2SO4?=?8.3694?10=0.527?2b?1.5874?10
7.23 在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应：
（1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s）2HI（a=1）
11 （2）2H2（g，p） + 2I2（s）应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E、
HI（aq,a=1）
?rGm和K。
2HI（a=1）时，电
解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）池反应处于标准态，即有：
E = E｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝ = E｛I-溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝ = 0.5353V
?rGm?1???zEF=?2?0.5353?96500??103.31kJ?mol?1K
?1??exp(??rGm103310??18)?exp???1.26?10RT?8.314?298.15?
（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即
?rGm(2)?1?rGm(1)??51.66 kJ?mol?12
1212根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
K(2)??K(1)???1.26?10??1.12?109????
7.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的K。
（1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+ （2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu （3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb （4）2Cu+ = Cu2+ + Cu
解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag +（a=1）│Ag E（1） = E（右）- E（左）= 0.7994V
18?rGm和
?rGm?1???zE?1?F=?2?0.7994?96500??154.28kJ?mol?1
??rGm?1?RT?2?0.7994?96500?27)?exp???1.07?10?8.314?298.15?
K
?1??exp(（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu
同理可求：E（2） = E（右）- E（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V
?rGm?2???zE?2?F=?2?0.7449?96500??143.76kJ?mol?1
??rGm?2?RT?2?0.7449?96500?25)?exp???1.54?10?8.314?298.15?
K
?2??exp(（3）Pt│Sn2+（a=1），Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb
同理可求：E（3） = E（右）- E（左）= -0.1264 – 0.151 = -0.2774V
?rGm?3???zE?3?F=?2??-0.2771??96500?53.54kJ?mol?1?2??-0.2774??96500?-10)?exp???4.17?10?8.314?298.15?
K?3??exp(??rGm?3?RT（4）Pt│Cu+ （a=1），Cu 2+（a=1）│Cu +（a=1）│Cu 同理可求：E（4） = E（右）- E（左）= 0.521 – 0.153 = 0.368V
?rGm?4???zE?4?F=?2?0.368?96500?-35.51kJ?mol?1RT?2?0.368?96500?6)?exp???1.67?10?8.314?298.15?
K?4??exp(??rGm?4?17.25 将反应Ag（s） + 2Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃时，?fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol?1，
?fGm(AgCl，s)=-109.79kJ?mol?1，标准电极电
势E（Ag +│Ag）= 0.7994V，E（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。
（1）写出电极反应和电池图示；
（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr； （3）求25℃时AgCl的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s）
1阴极：2Cl2 （g）+ e- = Cl-
电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g，p）|Pt
（2） ?rGm???B?fGm?B?B1??fGm?AgCl，s?-?fGm?CI2，g?-?fGm?Ag，s?2=-109.79kJ?mol?1同理
同理可求：
?rHm=?fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol?1
?rGm??rHm-T?rSm
电化学习题讲义
