7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？
解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- → Cu 阳极： 2Cl- －2e- → Cl2（g） 则：z= 2 根据：Q = nzF=It
n?Cu??It20?15??9.326?10?2molzF2?96500
因此：m（Cu）=n（Cu）× M（Cu）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g
又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2）RT
V（Cl2）?因此：
n（Cl2）RT0.09326?8.314?3003??2.326dmp100?103
7.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g AgNO3。求
Ag+和
?NO3迁移数。
解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。
n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)
则：n迁移(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n电解后(Ag+)
n电解(Ag+)=
m?Ag?0.078??7.229?10?4molM?Ag?107.9?3
n电解前(Ag??23.376?0.236??7.39?10) ?169.87?1.007?10?3mol
n电解后(Ag?) ?0.236?1.389?10?3mol169.87
n迁移(Ag+) = 1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol
（tAg）=?n迁移?Ag??n电解3.403?10?4??0.47?47.229?10
则：t（
?NO3?NO3）= 1 - t（Ag+）= 1 – 0.471 = 0.53
解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液的总量的改变如下：
)= n电解前(
?NO3中
n电解后(
?NO3) + n迁移(
?NO3) )
则：n迁移(
?NO3)=n电解后(
?NO3)- n电解前(
?NO3n电解后(
NO?3)=
n电解后(Ag?) ?0.236?1.389?10?3mol169.87
?3n电解前(n迁移(
NO?3)=
n电解前(Ag??23.376?0.236??7.39?10) ?169.87?1.007?10?3mol
?NO3) = 1.389×10-3-1.007×10-3 = 3.820×10-4mol
n电解(Ag+)=
m?Ag?0.078??7.229?10?4molM?Ag?107.93.820?10?4??0.53?47.229?10?NO3
（tNO）=?3?n迁移?NO3?n电解+
则： t（Ag）= 1 - t（）= 1 – 0.528 = 0.47
7.5 已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。在一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为
??KcellG?则： Kcell= 0.2768×453 = 125.4m-1 （2）CaCl2溶液的电导率
KcellR即Kcell??R
??Kcell125.4??0.1994S?m?1R1050 ?0.1194?110.983?0.02388S?m2?mol?130.555?10
（3）CaCl2溶液的摩尔电导率
?m??c7.7 25℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 mol·dm-3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度
及解离常熟K。
解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为
????m?NH3?H2O???m?NH4????m?OH??
= 73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S·m2·mol-1
a??m?NH3?H2O???NH3?H2O?????m?NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O?KcellG?NH3?H2O??(KCl）R(KCl）???c?NH3?H2O??m?NH3?H2O?c?NH3?H2O?R?NH3?H2O??m?NH3?H2O???0.141?5250.1?1000?2030?271.5?10?4?0.01344?c?NH???c?OH???4?????ccca20.013442?0.1????K????1.834?10?5c?NH3?H2O??1?a?c?1?0.01344??1c
7.8 25 ℃时水的电导率为5.5×10-6 S·m-1，密度为997.0kg·m-2。H2O中存在下列平衡：H2O H++ OH-，计算此时
H2O的摩尔电导率、解离度和
?+H的浓度。已知：?m(H+)
?-42-1
= 349.65×10S·m·mol，?m(OH-) = 198.0×10-4S·m2·mol-1。
?m(H2O)?解：
k(H2O)k(H2O)?c(H2O)?(H2O)/M(H2O)
5.5?10?6?112?1??9.93?10S?m?mol997.09?103/18
???m?H2O??m?H2O?=????m?H2O??m?H+?+?m?OH??
9.929?10?11S?m2?mol?1?9 =?1.813?10?3.49.65+198.0??10?4S?m2?mol?1c(H?)?ca??(H2O)/M(H2O)a?7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10，NaOH、HCl和NaCl的0.024811 S·m2·mol-1，0.042616 S·m2·mol-1和0.0212545 S·m2·mol-1。
（1）求25℃时纯水的电导率；
997?1.813?10?9?1.004?10?7mol?md?318
??m-14
分别等于
（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。
?已知：?m?+-42-1
（Ag）= 61.9×10S·m·mol，?m（Br-）=78.1×10-4S·m2·mol-1。
解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为
?????m?H2O???m?HCl???m?NaOH?-?m?NaCl?
=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777S?m2?mol?1
纯水的电导率
Kw
c(H?)c(OH?)?ca??????，即：ca?Kwccc?c?
2?m?H2O???H2O?a=?， ?m?H2O?=c?m?H2O?
???H2O??Kwc?m?H2O?即有：
?1.008?10?14?1?103?0.054777?5.500?10-6S?m?1
（2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O） 即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）
=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m-1
???m?AgBr???m?AgBr???m?Ag+???m??Br-?=61.9?10-4+78.1?10-4=1.40?10-2S?m2?mol?1
?m?AgBr?=??AgBr?c??AgBr?1.114?10?5， 即c=??7.957?10?4mol?m?3?2?m?AgBr?1.40?10
7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：
ET?T?=0.0694+1.881?10?3-2.9?10?6??K?K? V（1）写出电池反应；
（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。
（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：（1）电池反应为
211H2?g? +Hg2Cl2?s?=Hg?l?+HCl?aq?2 2
（2）25 ℃时
E=0.0694+1.881?10?3?298.15-2.9?10?6??298.15?=0.3724V2
?dE??3?6?4?1??=1.881?10-2?2.9?10?298.15?1.517?10V?K?dT?p
因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol-1
?dE??4-1?1?rS?zF??1?96500?1.517?10?14.64J?mol?K??dT?p
ΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol-1 Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ·mol-1
（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ·mol-1
7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：
?dE??4?1??=-4.02?10V?K?dT?p
（1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K； （3）计算电池反应的可逆热Qr,m；
（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。 解：（1）电池反应为
Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s） （2）
?rGm=-RTlnK??zEF
?zEF2???0.2222???0.7620????96500?76.63?RT8.314?298.15
lnK即：
K= 1.90×1033
?dE?Qr,m=T?rSm?zFT??dT?p ?（3）
?2?96500???4.02?10?4??298.15??23.13kJ?mol-1RTRT3?b0?E?E?lna?Zn2??a2?Cl???E?ln4???b?zFzF?? （4）
3
电化学习题讲义
