配合物的价键理论

配合物的价键理论

配合物中的化学键主要是指配合物内中心离子（或原子）M与配体L之间的化学键。中心离子和配体之间通过什么样的作用力结合在一起？这种结合力的本质是什么？为什么配离子具有一定的空间构型而稳定性又各不相同？19世纪末，维尔纳（Werner A）曾试图回答这些问题，但没有成功。直到20世纪，在近代原子和分子结构理论建立以后，用现代的价键理论以及晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论，才较好地阐明了配合物中化学键的本质。

1931年鲍林首先将分子结构的价键理论应用于配合物，后经他人修正补充，逐步完善成配合物的现代价键理论。

1．配合物价键理论的要点

(1) 中心离子（或原子）M与配体L形成配合物时，中心离子（或原子）以空的价轨道接受配体中配位原子提供的孤对电子，形成σ配键（用M←L表示）。

(2) 中心离子（或原子）所提供的空价轨道必须杂化，与配位原子的充满孤对电子的原子轨道相互重叠，形成配位共价键。

2．中心离子轨道杂化的类型

在配合物的形成过程中，中心离子需提供一定数目的经杂化的能量相同的空的价轨道与配体形成配位键。中心离子所提供的空轨道的数目，由中心离子的配位数所决定，故中心离子空轨道的杂化类型与配位数有关。中心离子空轨道的杂化类型除了前面讲过的sp、sp2、sp3杂化外，能量相近的(n-1)d，nd轨道也能参与杂化。

(1) 配位数为2的中心离子的杂化类型 讨论[Ag(NH3)2]+ 配离子的形成

+10 47Ag（4d）↑↓ ↑↓ ↑↓ 4d

↑↑↓ ↑↓ 5s

5p

Ag+离子的价电子层结构为：

Ag+离子和NH3形成[Ag(NH3)2]+配离子时，配位数为2，Ag+需提供二个空轨道。Ag+

离子外层能级相近的一个5s和一个5p轨道经杂化，形成二个等价的sp杂化轨道，容纳二个NH3中二个配位N原子提供的二对孤对电子，形成二个配键（虚线内杂化轨道中的共用电子对由配位氮原子提供）：

[Ag(NH3)2]+

↑↓ ↑↓ ↑↓ 4d

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 5p

sp杂化轨道

两个sp杂化轨道在空间成180°，故[Ag(NH3)2]+配离子的空间构型呈直线形。 (2) 配位数为4的中心离子的杂化类型 ① 讨论[Ni(NH3)4]2+配离子的形成 Ni2+离子的价电子层结构为：

28Ni

2+（3d8）

↑↓ ↑↓ ↑↓ 3d

↑ ↑ 4s

4p

Ni2+离子和NH3形成[Ni(NH3)4]2+配离子时，配位数为4，Ni2+离子需提供四个空轨道。Ni2+离子外层能级相近的一个4s和三个4p轨道经杂化，形成四个等价的sp3杂化轨道，容纳四个NH3中四个配位N原子提供的四对孤对电子，形成四个配键：

[Ni(NH3)4]2+

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3d

sp3杂化轨道

所以，[Ni(NH3)4]2+配离子的空间构型是正四面体形。Ni2+位于正四面体的中心，四个配位N原子位于正四面体的四个顶角。

② 讨论[Ni(CN)4]2配离子的形成

当Ni2+离子与四个CN离子结合为[Ni(CN)4]2配离子时，配位数为4，Ni2+离子需提供四个空轨道，在配体CN离子的影响下，Ni2+离子的3d电子发生归并，重新分布空出了一个3d轨道。此时Ni2+离子采用外层能级相近的一个3d、一个4s和二个4p轨道杂化，形成四个等价的dsp2杂化轨道，容纳四个CN离子中四个配位C原子提供的四对孤对电子，形

[Ni(CN)4]2

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－

－－

－

－

↑↓ ↑↓ 3d

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ dsp2杂化轨道 4p

成四个配键：

四个dsp2杂化轨道位于同一个平面上，相互间夹角为90°，各杂化轨道的方向是从平面正方形中心指向四个顶角。故[Ni(CN)4]2配离子的空间构型呈平面正方形，Ni2+离子位于平面正方形的中心，四个配位C原子位于四个顶角。

从上讨论可见，对于配位数为4的配离子，中心离子可以形成sp3和dsp2杂化两种不同的杂化类型。

(3) 配位数为6的中心离子的杂化类型 ① 讨论[FeF6]3配离子的形成

3+5 26Fe（3d）

－

－

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3d

4s

4p 4d

Fe3+离子的价电子层结构为：

Fe3+离子和F离子形成[FeF6]3配离子时，配位数为6，Fe3+离子需提供六个空轨道。Fe3+离子外层能级相近的一个4s、三个4p和二个4d轨道经杂化，形成六个等价的sp3d2杂化轨道，容纳六个配体F提供的六对孤对电子，形成六个配键：

六个sp3d2杂化轨道在空间是对称分布的，指向正八面体的六个顶角，各轨道间的夹角为90o。所以[FeF6]3配离子的空间构型呈正八面体形。Fe3+位于正八面体的中心，六个F

－

－

－－

－

[FeF6]3

－

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3d

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 4d

sp3d2杂化轨道

离子位于正八面体的六个顶角。

② 讨论[Fe(CN)6]3配离子的形成

在Fe3+离子与CN结合形成[Fe(CN)6]3配离子时，配位数为6。Fe3+离子在配体CN的影响下，其3d电子发生归并重新分布，空出了二个3d轨道，这二个3d轨道和一个4s、三个4p轨道杂化，形成六个等价的d2sp3杂化轨道，容纳六个CN配体中的六个配位C原子所提供的六对孤对电子，形成六个配键：

[Fe(CN)6]3

－

－

－－－

－

↑↓ ↑↓ 3d

↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ d2sp3杂化轨道

因此，[Fe(CN)6]3配离子的空间构型呈正八面体构型。

可见，在配位数为6的配离子中，中心离子也可以采取二种不同杂化类型，即sp3d2杂化和d2sp3杂化。

除了上述杂化类型外，还有sp2杂化（三角形）、dsp3杂化（三角双锥形）以及d2sp2杂化（四方锥形）等类型，因不太常见，故本节不作介绍。

中心离子的配位数与中心离子的电子构型、电荷、半径以及配体的电荷、半径都有关系，因此配位数不是任意的，各种中心离子都有其常见的特征配位数。

3．配合物价键理论的应用

⑴ 配合物的空间构型 按照价键理论，中心离子M需提供空的价电子轨道以接受配体L的孤对电子，形成σ配键。为了增加成键能力，中心离子M用能量相近的轨道（如(n-1)d、ns、np、nd）进行杂化，以杂化的等价空轨道来接受配体L的孤对电子形成配合物。中心离子M的轨道一经杂化，在空间就有一定的取向，配体中孤对电子占有的轨道只能以一定的取向与之重叠成键，使配合物具有了一定的空间构型，因此配合物的空间构型主要由中心离子的杂化类型所决定。

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