（e）CrO42??→ Cr2O72 ??→ CrO3↓
－
－
（f）[Co（H2O）6] Cl2 ??→ [Co（NH3）5（H2O）]Cl3
解：（a）3MnO42＋4H
－
－
＋
??→2MnO4－＋MnO2↓＋2H2O
＋
（b）2MnO4＋5H2O2 ＋6H
??→ 2Mn2＋＋5O2 ＋8H2O
（c）NiSO4＋6NH3（aq）??→ [Ni（NH3）6]SO4（d）2Mn2＋5NaBiO3＋14H
＋－
＋
＋
??→ 2MnO4－＋5Bi3＋＋7H2O＋5Na＋
－
（e）2CrO42＋2H ??→ Cr2O72＋H2O
Cr2O72＋2H ??→ 2CrO3↓＋H2O
－
＋
（f）2[Co（H2O）6]Cl2＋2NH4Cl＋8NH3＋H2O2 → 2[Co（NH3）5（H2O）]Cl3＋12H2O
8.10 将新制得的暗绿色CrCl3·6H2O.溶解于水中，当加入AgNO3 溶液时生成白色沉淀。沉淀过滤分离出去后，加热滤液又可析出AgCl沉淀，为什么？
解：第一次加入AgNO3时：
[CrCl2（H2O）4]Cl＋AgNO3→[CrCl2（H2O）4]＋AgCl↓＋NO3。
过滤后加热滤液，产生异构体[Cr（H2O）6]Cl2，再加入AgNO3又有AgCl沉淀生成。
8.11 写出下列情况中的主要反应方程式：
（a）少量的碘化钾溶解于含6 mol·LHCl的KIO3 溶液中。 （b）次磷酸钠加入过量的酸性KMnO4 溶液中。 （c）K2FeO4加入到过量的稀硝酸中。 解：（a）5I＋IO3＋6H
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－
＋
－
＋
＋
－
??→ 3I2＋3H2O
＋
（b）5H3PO2＋4MnO4＋12H
－
＋
??→ 5H3PO4＋4Mn2＋＋6H2O
＋
（c）4FeO42＋2OH ??→ 4Fe3＋3O2↑＋10H2O
8.12 计算MnO4 －MnO2 电对的电极电势（pH＝7）。
解：MnO4＋2H2O ＋3e ??→ MnO2＋4OH，E＝2.232 V。
－
－
－
3
。 8.13 计算HPO32－PO43电对的电极电势（[OH]＝1 mol·L-1）
－
－
－
解：HPO32＋3OH ??→ PO43＋2H2O＋2e，E＝－1.05 V。
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－
－
8.14 为什么Mn3／Mn2电对的E
＋
＋
＋
比Cr3／Cr2 或Fe3／Fe2电对的高很多?
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＋
解：因为价电子构型变化Cr 3→Cr2是3d3→3d4，Fe 3→Fe 2是3d5→3d6，Mn3→Mn2
＋
是3d4→3d5。
8.15 第一系列过渡元素由矿物制取金属一般使用什么方法？常用的还原剂有哪些？
解：一般用氧化物的热还原法。最常用的还原剂为碳，可用于制取锰、铁、钴等金属，但钛、钒、铬的制取由于生成碳化物而不能使用碳为还原剂。氢气可用于制取不含碳化物的铁、钴、钼、钨等金属。活泼金属钙、镁、铝等也可用作还原剂。
8.16 根据Ellingham图说明下列氧化物的热还原法，选用什么还原剂合适：
Cr2O3、HgO、TiO2、Fe3O4、ZnO、CaO 、Cu2O
解：由Ellingham图可见，Cr2O3的自由能线始终位于Al2O3自由能线的上方，因此Al为合适的还原剂。同理Mg、Ca也可作为还原剂。虽然高温下CO的自由能线也位于Cr2O3自由能线的下方，但是由于生成碳化物，不能用碳作还原剂。
高温下HgO的自由能线位于正值区域，表明HgO的分解是自发过程，因此HgO热分解可制取Hg。
TiO2：Al是合适的还原剂。在较低的温度下Mg、Ca也是适宜的还原剂，在高温区，反应的趋势减弱。
Fe3O4：在高温下C为还原剂。 ZnO：C为还原剂。
CaO：自由能线位于图的下方，表明CaO的热稳定性很高，通常用电解法制取钙。 Cu2O：C为还原剂。
8.17 从TiO2如何提炼出符合工程材料要求的纯金属钛？
解：TiO2 ＋ 2C ＋ 2Cl2
500℃TiCl4 ＋ 2CO
4
TiCl4 ＋ 2Mg
800℃Ti ＋ 2MgCl2
： 8.18 如何制备下列几种盐（以金属Cu、Fe及TiO2、MnO2和CrCl3为起始原料）
Cu（NO3）2、Ti（SO4）2、CuCl、FeCl3、FeF3、Cr2（Ac）4·2H2O、Mn（Ac）2解：Cu（NO3）2的制备： 5N2O4 ＋ Cu乙腈Cu(NO3)2· 3N2O4＋ 2NO120℃真空Cu(NO3)2
Ti（SO4）2的制备：
TiO2＋2C＋2Cl2
500℃TiCl4 ＋2CO
TiCl4＋6SO3 → Ti（SO4）2＋2S2O5Cl2
CuCl的制备：
实验室：CuCl2 ＋Cu＋2HCl（浓）→ 2H[CuCl2]
水稀释
工业：Cu＋HCl
900℃CuCl
CuCl＋1／2H2
FeCl3的制备：2Fe＋3Cl2 → 2FeCl3 FeF3的制备：FeCl3 ＋ ClF3
500℃＋
FeF3 ＋ 2Cl2
＋
＋
Cr2（Ac）4·2H2O的制备：2Cr3 ＋ Zn → 2Cr2 ＋ Zn2
＋
2Cr2 ＋ 4HAc ＋ 2H2O → Cr2（Ac）4·2H2O↓＋ 4H
＋
Δ
Mn（Ac）2的制备：MnO2 ＋ 4HCl（浓） MnCl2 ＋ Cl2 ＋ H2O
MnCl2＋Na2CO3 → MnCO3↓＋ 2NaCl MnCO3＋2HAc → Mn（Ac）2 ＋ CO2 ＋ H2O
8.19 以铜粉为原料，制备硫酸四氨合铜（Ⅱ）。写出步骤、现象、反应方程式和反应条件。
解：（1）制备硫酸铜 工业方法：
5
O重结晶2→粗CuSO4????→Cu2S???→CuSO4·5H2O Cu＋S?Δ
Δ
或在铅塔中进行以下反应：2Cu ＋ H2SO4 ＋ O2 → 2CuSO4 ＋ 2H2O
（2）制备硫酸四氨合铜
[Cu（H2O）6]2 ＋ 4NH3 → [Cu（NH3）4（H2O）2]2 ＋ 4H2O
＋
＋
或CuSO4 ＋ 4NH3 → Cu（NH3）4 SO4
加入乙醇析出硫酸四氨合铜。
8.20 指出第一系列与第二、第三系列过渡元素的主要差别。
解：（1）第二、第三系列过渡元素ns轨道与（n－1）d轨道的能级差更小，电子构型特例更多。
（2）由于镧系收缩，第二、第三系列过渡元素有好几对同族元素的金属半径、离子半径非常接近，因而晶格能、溶剂化能、配合物形成常数、自然界中的存在形式等非常相似。
（3）第三级电离势与第一、二级电离势之差远小于第一系列过渡元素。
（4）第二、第三系列过渡元素只有Cd2、Hg2、Pd2、Pt2比较稳定，其余元素＋Ⅱ氧
＋
＋
＋
＋
化态不常见。高氧化态的情况正好相反。
（5）原子化焓值比第一系列高很多。
（6）第二、第三系列过渡元素易形成原子簇化合物。 （7）第二、第三系列过渡元素配合物多为低自旋配合物。
8.21 为什么锆和铪化合物的化学性质、物理性质如此相似？
解：因为镧系收缩使铪原子半径、离子半径变得与上一周期的铪非常接近。
8.22 什么样的元素在低氧化态时特别容易形成金属原子簇化合物？为什么？
解：第二、第三系列过渡元素。因为金属原子簇的M－M键主要由d轨道重叠形成，4d、5d轨道的空间伸展程度比3d轨道大，低氧化态利于d轨道重叠。
8.23 画出下列化合物的结构式：
“TaCl5”、“NbF5”、Rh2Cl2（CO）4 Mo2（O2CCF3）4 、Re2Cl82、
－
解： Mo2（O2CCF3）4： Re2Cl82：
－
6
CF3COOOCMoOCF3ClClMoOCOF3COCReClClClClOReCl
： “TaCl5”
ClClCF3 ClClClClTaClClTaClClCl
“NbF5”：
FFFNbFFFFFFFFFFFFFNbFNbFFNbF
Rh2Cl2（CO）4：
OCClCORhClCO
RhOC
8.24 简述RuO4和OsO4的制备方法、物理化学性质。
解：Ru3 ＋ MnO4
＋
－
H+ RuO4 ＋ Mn2
200℃＋
Os ＋ 2O2 OsO4（黄色）
或OsO2 ＋ 2HNO3 → OsO4 ＋ NO2
RuO4与OsO4都是低熔点（RuO4：25 ℃；OsO4：40 ℃）、易挥发、有毒、强氧化性固体；都微溶于水，极易溶于有机溶剂。
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中级无机化学（朱文祥）配套习题答案全 高等教育出版社 - 图文
