实验七 热重分析及综合热分析
一、实验目的与任务
1. 了解热重分析的仪器装置及实验技术。
2. 熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法。 3. 测绘矿物的热重曲线和综合热曲线，解释曲线变化的原因。
二、热重分析的仪器结构与分析方法
热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。 热重分析通常有静态法和动态法两种类型。
静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速度和测定反应速度常数。
动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。
热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。图16示出了上海天平仪器厂生产的PRT－1型普通热天平结构原理图；加热炉由温控加热单元按给定速度升温，并由温度读数表记录温度，炉中试样质量变化可由人工开启天平并记录。自动化程度高的热天平由磁心和差动变压器组成的位移传感器检测和输出试样质量变化引起天平失衡的信号，经放大后由记录仪记录。
图16 PRT－1型热天平结构原理图
由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。例如固体热分解反应A（固）→B（固）＋C（气）的典型热重曲线如图17所示。
图17 固体热分解反应的热重曲线
图中Ti为起始温度，即累计质量变化达到热天平可以检测时的温度。Tf为终止温度，即累计质量变化达到最大值时的温度。
热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图17中ab、cd部分。
若试样初始质量为W0，失重后试样质量为W1，则失重百分数为（W0－W1）/W0×100%。 许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。例如含有一个结晶水的草酸钙（CaC2O4·H2O）的热重曲线如图18，CaC2O4·H2O在100℃以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线的第一个平台。在100℃和200℃之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的12.3%，正好相当于每molCaC2O4·H2O失掉1molH2O，因此这一步的热分解应按
~ 200℃CaC2O4· H2O?100?℃????CaC2O4?H2O
进行。在400℃和500℃之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的18.5％,相当于每molCaC2O4分解出1molCO，因此这一步的热分解应按
~ 500℃CaC2O4?400?℃????CaCO3?CO
进行。在600℃和800℃之间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的30％，正好相当于每molCaC2O4分解出1molCO2，因此这一步的热分解应按
~ 800℃CaC2O4?600?℃????CaO?CO2
进行。
可见借助热重曲线可推断反应机理及产物。
图18 CaC2O4·H2O的热重曲线
三、实验方法
热重测量的实验方法主要包括试样准备、仪器校正、实验条件选择和样品测试等工作。 1. 试样准备
试样的用量与粒度对热重曲线有较大的影响。因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也受到影响，使热分解过程中TG曲线上的平台不明显。因此，在热重分析中，试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量小。
试样的粒度同样对热传递气体扩散有较大影响。粒度不同会使气体产物的扩散过程有较大变化，这种变化会导致反应速率和TG曲线形状的改变，如粒度小，反应速率加快，TG曲线上反应区间变窄。粒度太大总是得不到好的TG曲线的。
总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响，实验时应选择适当。一般粉末试样应过200－300目筛，用量在10mg左右为宜。 2. 仪器校正
（1）基线校正
热天平与普通天平不同，它是在升温过程中连续测量和记录试样的质量变化，属于动态测量技术。即使在室温下漂移很小的高准确天平，在升温过程中由于浮力对流挥发物的凝聚等都可使TG曲线基线漂移，大大降低热重测量的准确度。因此，在样品热重测量之前应空载升温校正基线，记录空载时每一温度间隔的质量数值P空。
（2）温度校正
在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样真实温度与测量温度之间是有差别的。另外，由于升温和反应的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差。
为了消除由于使用不同热重分析仪而引起的热重曲线上的特征分解温度的差别，需要对热重分析仪进行温度校正。Kettch推荐了一些适合热重分析仪校核温度的标准物质，如表9。
表9 热重分析仪温度校正用标准物质
化合物 Al2 (SO4)3·12H2O Ba (OH)2·8H2O H2C2O4·2H2O Zn (C2H5COO)2·2H2O K2SO4·Al2 (SO4)3·2H2O CuSO4·5H2O Cd (C2H5COO)2·2H2O Mg (C2H5COO)2·4H2O CuSO4·5H2O K2C2O4·2H2O K2C2O4·2H2O 特征分解温度/℃ 50 50 50 50 50 52 60 60 86 80 90 化合物 (CHOHCOOH)2 蔗糖 CuSO4·5H2O ZnSO4·7H2O NaHC4H4O6·H2O KHC4H4O6 邻苯二酸氢钾 Cd (C2H5COO)2·H2O Mg (C2H5COO)2·H2O 邻苯二酸氢钾 Ba (C2H5COO)2 特征分解温度/℃ 180 205 235 250 240 260 245 250 320 370 445 H3BO3 H2C2O4 Cu (C2H5COO)2·H2O (NH4)H2PO4 3. 实验条件选择 （1）升温速率
100 118 120 185 NaHC4H4O6·H2O 邻苯二酸氢钾 Cu (C2H5COO)2·H2O CuSO4·5H2O 545 565 1055 1055 升温速率大，所产生的热滞后现象严重，往往导致热重曲线上起始温度Ti和终止温度Tf偏高。
在热重分析中，中间产物的检测是与升温速度密切相关的。升温速度快不利于中间产物的捡出，TG曲线上的拐点及平台很不明显。升温速度慢些可得到相对明晰的实验结果。
总之，升温速度对热分解温度和中间产物的检出都有较大的影响。在热重分析中宜采用低速升温，如2.5 ℃/min、5 ℃/min，一般不超过10 ℃/min。
（2）走纸速度
在热重分析中，记录纸的走纸速度对热重曲线的形状有着显著影响。如图19所示，两个连续的热分解过程，慢速走纸分辨不明显，快速走纸两个反应明显分开。一般来说，快速走纸使TG曲线斜率增大、平台加宽、分辨率提高。但过快的走纸速度会使失重速率的差异变小。因此，走纸速度应和升温速度适当配合，通常升温速率为0.5 ~ 0.6 ℃/min时，走纸速度为15 ~ 30 cm/h。
图19 走纸速度对TG曲线形状的影响
（3）气氛
试样周围的气氛对试样热反应本身有较大的影响，试样的分解产物可能与气流反应，也可能被气流带走，这些都可能使热反应过程发生变化。因而气氛的性质、纯度、流速对TG曲线的形状有较大的影响。为了获得重现性好的TG曲线，通常采用动态惰性气氛，即向试样室通入不与试样及产物发生反应的气体，如N2、Ar等气体。 4. 热重分析的样品测试步骤
（1）调整天平的空称零位；
（2）将坩埚在天平上称量，记下质量数值P1，然后将待测试样放入已称坩埚中称量，并记下试样的初始质量P始；
（3）将称好的样品坩埚放入加热炉中吊盘内；
（4）调整炉温，选择好升温速率（若为自动记录，应同时选择好走纸速度，开启记录仪）；
（5）开启冷却水，通入惰性气体；
（6）启动电炉电源，使电源按给定速度升温；
（7）观察测温表，每隔一定时间开启天平一次，读取并记录质量数值P测（若为自动记录，则定时观察TG曲线，并标记质量和温度值）；
（8）测试完毕，切断电源，待炉温降至100℃时切断冷却水。 5. TG曲线绘制
在一温度下样品的真实质量可按下式计算
Q?P测?(P空?P1)
式中 Q——样品质量；
P测——天平读数； P空——空载漂移量
P1——坩埚质量。
根据每一温度测得的样品质量，以样品质量为纵坐标，以温度为横坐标，绘制TG曲线。 若热重分析仪配有记录仪，TG曲线由记录仪自动记录。
四、综合热分析
1. 综合热分析的种类与实验方法
DTA、DSC、TG等各种单功能的热分析仪若相互组装在一起，就可以变成多功能的综合热分析仪，如DTA－TG、DSC－TG、DTA－TMA（热机械分析）、DTA－TG－DTG（微商热重分析）组合在一起。综合热分析仪的优点是在完全相同的实验条件下，即在同一次实验中可以获得多种信息，比如进行DTA－TG－DTG综合热分析可以一次同时获得差热曲线、热重曲线和微商热重曲线。根据在相同的实验条件下得到的关于试样热变化的多种信息，就可以比较顺利地得出符合实际的判断。
综合热分析的实验方法与DTA、DSC、TG的实验方法基本类同，试样要求、基线检验方法、温度校准及实验条件选择原则均可参阅上述三个实验。在样品测试前选择好测量方式和相应量程，调整好记录零点，就可在给定的升温速度下测定样品，得出综合热曲线。
2. 综合热曲线的分析方法
综合热曲线实际上是各单功能热曲线测绘在同一张记录纸上，因此，各单功能标准热曲线可以作为综合热曲线中各个曲线的标准。利用综合热曲线进行矿物鉴定或解释峰谷产生的原因时，可查阅有关的图谱。
图20示出了某种粘土的综合热曲线，它包括加热曲线、差热曲线、热重曲线和收缩曲线。根据综合热分析可知，该粘土的主要谱形与高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O）相符，故其矿物组成以高岭石为主。差热曲线两个显著的吸热峰，第一个吸热峰从200℃以下开始发生至260℃达峰值，热重曲线上对应着这一过程质量损失3.7%，而收缩曲线表明这一过程体积变化不大，所以这一吸热峰对应的是高岭石失去吸附水、层间水的过程。第二吸热峰从540℃开始至640℃达顶峰，这一过程质量损失达1.31%，而体积收缩1.4%，这一过程的强烈的吸热效应相当于高岭石晶格中OH－根脱出或结晶水排除，致使晶格破坏，偏高岭石（Al2O3·2SiO2）分解成无定形的Al2O3与SiO2。当温度升高到1000℃左右，无定形的Al2O3结晶成－Al2O3和部分微晶莫来石，使差热谱上出现强烈的放热效应，此时质量无显著变化，体积却显著收缩，从3.19%达8.67%。加热到1240℃又出现一放热峰，同时体积从9.68%迅速收缩到14.4%，这显然又是一个结晶想的出现，据研究系非晶质SiO2与γ－Al2O3化合成莫来石（Al2O3·2SiO2）结晶所致。
实验七 热重分析及综合热分析
