变压器油中溶解糠醛拉曼光谱定量分析方法研究

变压器油中溶解糠醛拉曼光谱定量分析方法研究

范舟,陈伟根*,邹经鑫,杨定坤,史海洋

【摘 要】摘 要:本文开展了变压器油中溶解糠醛的定量分析研究,基于实验室搭建的拉曼光谱液体检测平台,对不同浓度糠醛含量的变压器油样进行光谱信号检测及预处理,运用主成分分析法对光谱数据进行数据降维并结合支持向量机建立油中溶解糠醛含量拉曼光谱定量分析回归模型,检测下限为0.625 mg/L。结果表明,拉曼光谱技术结合支持向量机能有效地对变压器油中溶解糠醛进行定量分析,为实现油中溶解老化特征物的准确、快速检测提供新的手段。 【期刊名称】光散射学报 【年(卷),期】2018(030)001 【总页数】5

【关键词】关键词:油纸绝缘;拉曼光谱;糠醛;定量分析

1 引言

由矿物绝缘油和纤维绝缘纸及纸板组成的油纸绝缘系统是变压器等油浸式输配电设备内绝缘的主要组成形式。长期运行后,变压器会受到电、热、环境等多因素的影响发生老化,油纸绝缘本身会发生分解并产生糠醛等反映故障性质和老化程度的物质,并溶于变压器油中。近年来,变压器油中溶解糠醛的含量是用来判断变压器固体绝缘老化程度的重要特征量[1]。廖瑞金等人研究了绝缘纸加速老化试验中糠醛的形成,运用油中糠醛含量与绝缘纸聚合度间存在的近似对数关系评估油纸绝缘老化状态[2-3]。

目前检测变压器油中溶解糠醛的方法主要有高效液相色谱法、紫外光谱法及比色法,但存在检测过程复杂、稳定性差、检测剂有毒等问题。随着激光技术和

CCD检测技术的发展,拉曼光谱技术作为一种快速获取目标分子的光谱指纹信息的分析技术已经广泛应用于物质成分分析及状态诊断领域。与传统技术相比,拉曼光谱技术应用于变压器油中糠醛含量分析具有以下优势[4]:拉曼光谱检测为非接触测量,可实现连续测量;变压器老化微量特征物均有拉曼活性,均可进行拉曼检测;受环境因素影响不大,易于实现在线监测。然而目前还鲜有拉曼光谱技术在变压器油纸绝缘老化状态诊断方面的应用,仅有Toshihiro Somekawa进行了将拉曼光谱技术应用于油中溶解高浓度乙炔和糠醛测量的相关研究,采用搭建的传统拉曼光谱检测系统实现了油中物质原位检测,检测极限为3700 mg/L[5]和14.4 mg/L[6],尚不能满足油中溶解微量油纸绝缘老化特征物的工程应用需求。顾朝亮[7]结合萃取技术应用拉曼光谱技术对变压器油中溶解糠醛检测,且检测极限为0.1 mg/L,但萃取过程复杂,且萃取试剂甲醇有毒,不利于工程实际应用。 在本文的研究中,在实验室中配制不同浓度的糠醛油样,结合实验室搭建的拉曼光谱液体检测平台获取样本的拉曼光谱原始数据,经过光谱预处理后,运用主成分分析方法[8]对光谱数据进行降维,运用支持向量机(Support Vector Machine,SVM)[9]对降维后的特征量进行训练并建立糠醛浓度的定量分析回归模型。结果表明,该方法不仅精度高,而且只需少量建模样本,可以快速、准确地检测变压器油中溶解的糠醛含量,促进拉曼光谱分析技术在电气领域的应用。

2 实验与方法

2.1 实验仪器与方法

实验过程中选用ANDOR公司生产的SR-5000i-C色散型拉曼光谱仪测得拉曼散射数据,光谱的测量范围为0～2500 cm-1,激光器光源波长为532 nm。检测过程中,通过电流控制器(LDX-3232)和温度控制器(TCU151)将照射至样本的激

光功率稳定在11.2 mW。为了避免拉曼信号的饱和以及强激光照射对绝缘油样本的光劣化,检测条件设定为积分时间1 秒、积分次数100 次。 2.2 样品配制

实验中的糠醛使用分析纯为99.75 %的实验用糠醛,变压器油使用克拉玛依25 号矿物油。样品配制过程如下:首先配制含有15 mg/L的糠醛变压器油溶液。按照“二倍稀释”原则,依次选取适量高浓度糠醛溶液,加入新鲜的绝缘油至离心管中,并放置在离心机上使其充分混合,每个样本静置12 小时用于后面的实验分析。为了防止糠醛分解,样品配制时进行避光处理。实验中共配制27 组不同浓度糠醛油样,并按照浓度从大到小进行编号,如表1所示。

3 结果与讨论

3.1 光谱分析

为提取糠醛-变压器油样光谱中的有效特征信息,需要对原始拉曼光谱进行预处理。本文中采用的预处理步骤主要包括波长选择、平滑去噪、基线修正和归一化等。其中根据糠醛-变压器油的拉曼特征峰位置,选取700～1600 cm-1谱段进行研究;通过五点三次平滑方法来降低噪声,然后使用三次样条平滑方法对基线进行修正,消除光谱中基线的平移和漂移(散射)和其他背景的干扰并进行归一化。经过预处理后的糠醛变压器油样拉曼光谱如图1所示。 3.2 主成分分析

经过预处理后的拉曼光谱信号仍然有620 个数据点,如此高的数据维度将造成巨大的运算量,甚至带来维数灾难。本文运用主成分分析法(Principal Component Analysis,PCA),在最大程度保留诊断信息的前提下对光谱数据进行降维。