高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座
第5讲 分子结构
【竞赛要求】
路易斯结构式（电子式）。价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的预测。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ 键和π 键。离域π 键。共轭（离域）的一般概念。等电子体的一般概念。分子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。一维箱中粒子能级。超分子基本概念。
【知识梳理】 一、路易斯理论 1、路易斯理论
1916年，美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。
通过共用一对电子，每个H均成为 He 的电子构型，形成共价键。 2、路易斯结构式
分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如：
H∶H 或 H—H ∶N≡N∶ O=C=O C2H2（H—C≡C—H）
有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子：
哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断： q = n v－n L－n b
式中，q为 n v为价电子数 n L为孤对电子数 n b为成键电子数。 判断原则： q越接近于零，越稳定。
所以，稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X 比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。
二、价键理论
1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法)
1、共价键的形成
A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。
形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。
例如：H2 中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个共价键。N2 分子怎样呢? 已知N 原子的电子结构为：2s22p3
每个N原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，N 与N 原子之间可形成三个共价键。写成： :N N:
形成CO分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C 和 O各出一个 2p 轨道重叠，而其中的电子是由:C O:
O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，CO 可表示成：
配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。
2、共价键的特征——饱和性、方向性
饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。例如：O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H 形成4个共价键。
方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。 如: HCl
Cl的3pz 和H的1s轨道重叠，要沿着z轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。再如：Cl2 分子，也要保持对称性和最大重叠
。
3、共价键键型
成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：
（1）键
键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。
（2）键
键特点：成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形重合，但符号相反。 如：两个2 pz 沿 z 轴方向重叠：
YOZ 平面是成键轨道的节面，通过键轴。则键的对称性为：通过键轴的节面呈现反对称（图形相同，符号相反）。 为“肩并肩”重叠。
N2 分子中：
两个原子沿z轴成键时，pz 与 pz “头碰头”形成键，此时，
px和px，py和py以“肩并肩”重叠，形成键。1个键，2个键。
4、共价键的键参数 （1）键能
AB(g) = A(g) + B(g) △H = EAB = DAB
对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3：
NH3(g) = H(g) +NH2(g) D1 = 435.1 kJ·mol-1 NH2(g) = H(g) +NH(g) D2 = 397.5 kJ·mol-1 NH(g) = H(g) +N(g) D3 = 338.9 kJ·mol-1
三个D值不同，而且：EN?H=（D1+D2+D3）/ 3 =390.5 kJ·mol-1。另外，E可以表示键的强度，E越大，则键越强。
（2）键长
分子中成键两原子之间的距离，叫键长。一般键长越小，键越强。例如：
表5-1 几种碳碳键的键长和键能
C—C C==C 键长/pm 154 133 120 键能/ kJ·mol-1 345.6 602.0 835.1 另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等。例如：CH3OH中和C2H6 中均有C—H键，而它们的键长和键能不同。
（3）键角
是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。如：H2S 分子，H—S—H 的键角为 92°，决定了H2S 分子的构型为“V”字形；又如：CO2中，O—C—O的键角为180°，则CO2分子为直线形。
因而，键角是决定分子几何构型的重要因素。 （4）键的极性
极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩μ=g（静电单位）×d（距离，cm）即德拜（D）
三、杂化轨道理论
杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。
1、理论要点：
①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道； ②参加杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数。总能量不变；
③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。
2、杂化轨道的种类
（1）按参加杂化的轨道分类
s－p 型：sp 杂化、sp2杂化和sp3杂化 s－p－d型：sp3d杂化、 sp3d2杂化 （2）按杂化轨道能量是否一致分类
等性杂化， 如C 的sp杂化：
3
4 个sp3杂化轨道能量一致。
形成3个能量相等的sp2杂化轨道，属于等性杂化。
判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。
3、各种杂化轨道在空间的几何分布
?杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3 ?立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体 4、用杂化轨道理论解释构型 （1）sp 杂化
BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。 Be：1s22s22p0 sp 杂化:
2 条sp杂化轨道是直线形分布，分别与 2 个 Cl 的3p轨道成键，故分子为直线形。
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第5讲《分子结构》
