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第三章 单元系的相变
3.4求证 （1）???????S?????? ??T?V,n??n?T,V（2）???????V????? ??P?T,n??n?T,P??????S?????? ??T?V,n??n?T,Vdn
证明：（1）由自由能的全微分方程dF=-SdT-PdV+dn 及偏导数求导次序的可交换性，可以得到?这是开系的一个麦氏关系。
（2）由吉布斯函数的全微分方程dG=-SdT+VdP+及偏导数求导次序的可交换性，可以得到?这是开系的一个麦氏关系。 3.5求证???????V????? ??P?T,n??n?T,P??U??????????T?? ??n?T,V??T?V,n解：自由能F?U?TS是以T,V,n为自变量的特性函数，求F对n的偏导数，有
???F???U???S??????T?? （1） ??n?T,V??n?T,V?n?T,V但自由能的全微分dF??Sdt?pdV??dn
可得???F??=?， ?n??T,V??S?????=-?? （2） ??n?T,V??T?V,n??U??????-?=-T?? ??n?T,V??T?V,n1??V???S??和等温压?，体胀系数 ???V?T?T??P??p T?代入（1），即有?3.6两相共存时，两相系统的定压热容量CP=T?缩系数kT??1??V???均趋于无穷。试加以说明。 V??P?T解： 我们知道，两相平衡共存时，两相的温度，压强和化学式必须相等。如果在平衡压强
精选
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下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变。两相系统吸取热量而温度不变表明他的热容量 CP趋于无穷。在上述过程中两相系统的体积也将变化而温度不变，说明两相系统的体胀系数
??1??V?如果在平衡温度下，以略高于平衡压强的压强准静态地施加于,??也趋于无穷。
V??T?P物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积改变。无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数kT??1??V???也趋于无穷。 V??P?T3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为?Um?L???PdT?? TdP??如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。
解： 发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能Um 摩尔焓Hm 和摩尔体积Vm 的改变满足?Um??Hm?P?Vm
平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：?Hm?L
克拉伯龙方程给出
dPL? dTT?Vm即?Vm?LdT TdP?PdT??
?TdP?将（2）和（4）代入（1），即有?Um?L??如果一相是气体，可看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉伯龙方程简化为
dPLP 2dTRTRT?? L?式（5）简化为?Um?L?1???3.8在三相点附近，固态氨的蒸汽压（单位为Pa）方程为：lnp=27.92?汽压方程为lnp=24.38?3754,液态氨的蒸T3063，试求三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相T点的熔解热。
解： 固态氨的蒸气压方程上固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气相的两相平衡曲线。三相点的温度 可由两条相平衡曲线的交点确定：
27.92?37543063?24.38? （1） TtTt精选
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由此解出Tt?195.2K
将Tt代入蒸气压方程，可得Pt?5934Pa 将所给蒸气压方程与式（3.4.8）lnP??比较，可以求得L升3.120?104J
L?A （2） RT
L汽2.547?104J
4氨在三相点的熔解热L熔等于L熔=L升-L汽=0.573?10J
3.9以C? 表示在维持? 相与? 相两相平衡的条件下，使1mol? 相物质升高1K所吸收
???Vm热量，称为? 相的两相平衡的热容量。试证明C=CP-T???T??????dP??dT，如果? 相是蒸?PL，并说明为什么饱和T??汽，可看作理想气体，? 相是凝聚相，上式可化简为C??CP?蒸汽的热容量有可能是负的。
解： 根据式（1.14.4），在维持? 相与? 相两相平衡的条件下，使1mol? 相物质升高
?????Sm???Sm?dP?Sm1K所吸收热量C 为C?T ?T??T????T?T?PdT??P??T????式（2.2.8）和（2.2.4）给出
???Sm??T???CP??T?P??Sm???Vm???????T??P?T??dP??dT ?P??????P
???Vm代入（1）得C=CP-T???T????L??将克拉伯龙方程代入，将式（1）表示为C?=CP-??Vm?Vm???Vm???T?????P
???? 相是凝聚相，Vm??Vm如果? 相是气相，可看作理想气体， 在式（4）中略去Vm ，
??且令PVm=RT ，式（4）可简化为C??CP?L （5） T???LC?是饱和蒸气的热容量。由式（5）知，当CP? 室。C?是负的。
T?精选
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3.10试证明，相变潜热随温度的变化率为
?L???VmdL??= CP-CP??????TT?dT??????Vm??????P??T??L???V??V?
m?P??m如果 ?相是气相，? 相是凝聚相，可将式（4）简化为
dL??= CP-CP dT解： 物质在平衡相变中由? 相转变为 ?相时，相变潜热L 等于两摩尔焓之差：
??L=Hm?Hm （1）
相变潜热随温度的变化率为：
?dL??Hm ??dT???T?????Hm?dP??Hm?????P?dT????T?P??T????Hm?dP????P?dT（2） ?P??T??H?CP?????T?P式（2.28）和（2.210）给出
??H???V??V?T????P??T??T??P
dL????所以 = CP- CP??Vm?VmdT将式中的
????VmdP??T????TdT???????Vm??????P??T??dP???dT （4） ?P??dP用克拉伯龙方程代入，得 dT????Vm??????P??T?L???VmdL??= CP-CP??????TT?dT????L???V??V?
m?P??m
这是相变潜热随温度的变化的公式。
如果 ?相是气相，? 相是凝聚相，略去 和 ，并利用，可将式（4）简化为
dL??= CP-CP dT 3.11根据式（3.4.7），利用上题的结果，计及潜热L是温度的函数，但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常数，证明蒸汽压方程可以表示为lnp?A? 解： 式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两相平衡曲线斜率的近似表达式
B?ClnT T1?dP?L （1） ???p?dT?RT2一般说来，式中的相变潜热L是温度的函数。给出在定压热容量看作常量的近似下，式（2）积分得
精选
dL???CP-CP （2） dT.
L =L0+CP-CP （3）
?L0 CP-C?1?dP?P ?代（1）?+ （4） ?22p?dT?RTRT??积分，有lnp?A?B?ClnT （5） TdVm表示在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化dT1dVm1?L???1??
VmdTT?RT?3.12蒸汽与液相达到平衡，以
率。试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为 解： 蒸气的两相平衡膨胀系数为
1dVm1??dVm??dVm?dP????????? （1）
VmdTVm??dT?P?dP?TdT?将蒸气看作理想气体，pVm?RT ，则有
1?dVm?1??? Vm?dT?PT1?dVm?1???? （2） Vm?dP?TP在克拉伯龙方程略去液相的摩尔体积。有
dPLLP?? （3） 2dTTVmRT将（2）和（3）代入（1），有
1dVm1?L???1?? （4）
VmdTT?RT?3.13将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来，可以得到一条曲线
3NCJ，如图所示。试证明这条曲线的方程为pv?a(Vm?2b)
证明：范氏方程为P??RT2a?2 ---------------------（1）
Vm?bVm求偏导数得????P??Vm?RT2a???? -------------------（2） 23?(V?b)Vm?Tm??P??Vm????0 ?T等温线的极大点N与极小点J满足??精选
热力学统计物理--课后习题--答案
