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第四届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案
（2017年4月28日19:00~22:00） 题号 满分 得分 评卷人 1 8 2 12 3 8 4 9 5 9 6 10 7 11 8 10 9 11 10 12 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La Ac Ce Th Pr Pa Nd U Pm Sm Np Pu Eu Gd Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Tm Yb No Lu Lr Am Cm Fm Md 第1题（8分） 在恒星中，当聚集成一团的氢和氦原子的温度达到107K时，就会发生一连串的热核反应。其中一个反应是四个质子聚合为一个氦核的反应，总反应为41H=4He+2e++2νe，这个反应经过了2H、3He两个中间体，最后一步为两个3He的核反应。 已知：A(1H)=1.007825，A(2H)=2.01410，A(3He)=3.01603，A(4He)=4.002603，A(e)=0.000549。 c=2.9979×108m·s-1，e=1.6022×10-19C，NA=6.0221×1023。 1-1写出三步的核反应方程式，已知电子中微子伴随着正电子生成。 1-11H+1H=2H+e++νe（0.5分） 2H+1H=3He（0.5分） 3He+3He=4He+21H（0.5分） 1-2假设两个电子中微子各带走了0.25MeV的能量，其余能量以辐射的形式放出，求出总反应辐射的总能量。 1-2ΔA=2.01410+0.00055?2×1.007825=?0.001，ΔE=?ΔAc2/NAe=0.93MeV ΔA=3.01603?1.007825?2.01410=?0.005895，ΔE=5.49MeV ΔA=4.00260+2×1.007825?2×3.01603=?0.01381，ΔE=12.86MeV 总反应：ΔA=4.00260+2×0.00055?4×1.007825=?0.02760，ΔE=25.71MeV（1分） ΔE’=ΔE?2×0.25MeV=25.21MeV（0.5分） 注意：只有总反应需要考虑中微子带走的能量，因为计算的是各步反应的能量变化，而精心整理
精心整理 不是辐射的能量。 1-3在某些恒星中，这一反应可以被碳、氮、氧三种元素的同位素循环催化。已知：催化循环的第一步和最后一步分别为12C与质子的反应和15N与质子的反应，第二步和第五步是两个β+衰变。
核素 121314原子量 12.000000 13.003355 14.003242 核素 131415原子量 13.005739 14.003074 15.000109 核素 141516原子量 14.008596 15.003066 15.994915 C C C N N N O O O 1-3-1根据题中所给信息，写出一条包含六个反应的催化循环。 1-3-1（1）12C+1H→13N；（2）13N→13C+e++νe；（3）13C+1H→14N；（4）14N+1H→15O；（5）15O→15N+e++νe；（6）15N+1H→12C+4He（2分） 1-3-2你认为什么样的恒星中会存在这种催化循环，说明理由。 1-3-2通过旧恒星残留下的元素形成的恒星，这样的恒星中存在较多的较重元素（例如太阳）。（1分） 1-4如果一对正负电子发生湮灭，会放出的能量是多少？如果能量通过一对光子放出，光子的波长是多少？已知：h=6.626×10-34J·s 1-4ΔE=1.023MeV。（1分）波长为2.42pm。（1分） 第2题（12分） 2-1在Pt管中将AgF加热到513K，通入NO2Cl气体发生反应，写出反应的化学方程式，并指出反应的动力。 2-1AgF+NO2Cl=AgCl+NO2F（1分）；AgCl比AgF稳定（HSAB），不能答AgCl沉淀促进平衡，因为不是溶液中的反应。（1分） 2-2将Fe(CO)5加入到NaOH溶液中，反应得到一种阴离子含Fe33.07%的钠盐，写出反应的化学方程式。 2-2Fe(CO)5+3NaOH=Na[HFe(CO)4]+Na2CO3+H2O（2分） 2-3醋酸铜-联苯胺试纸可以用来检验空气当中的HCN，若空气当中有HCN，可以使湿润的试纸变蓝。写出反应的方程式，并指出为何检验时试纸应湿润？ 2-3 +2CuAc2+2HCN=+2CuCN+4HAc（2分） 水先吸收HCN，再与醋酸铜和联苯胺反应，水作为流动相，吸收气体溶解固体，促进两相（气相和固相）物质反应。（1分） 2-41molSiF4分别和1molNH3、2molNH3反应，画出产物并分别指出产物中Si的杂化形式。
2-4SiF4+NH3=H3N→SiF4（1分），sp3d杂化（0.5分） H3N→SiF4+NH3=H3N→SiF4←NH3（1分），sp3d2（0.5分） 2-5ZnCl2的水溶液能够溶解FeO，生成了一种盐，已知该盐当中阴阳离子比例并非1：1，写出生成盐的化学式。 2-5FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O（2分） 第3题（8分） 在反应MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O中，c(H+)=c(Cl-)，气体分压为101325Pa，假定其他离子浓度均为1mol·L-1，实验员欲使反应自发进行，通过理论手段对于该反应能够进行的盐酸最低浓度进行了计算，并记录了如下求盐酸最低浓度的方法：
对于该反应而言，能够自发进行，即使得ΔG<0，而ΔG=-RTlnK，即需使K>1反应即可自发进行。列出平衡常数表达式K，由[H+]=[Cl-]，解得[H+]<1mol·L-1，即求得盐酸最高浓度为1mol·L-1，也就是说，如果盐酸浓度高于1mol·L-1，根据实验员的求法，该反应无法自发进行。 精心整理
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3-1根据实验员的求法，我们发现与我们的认知不同。我们知道，二氧化锰和浓盐酸反应需要在加热条件下进行，用1mol·L-1的盐酸和二氧化锰混合加热反应无法进行。是我们的认知出现了偏差还是实验员的计算方法错误，为什么？ 3-1对于任意一个状态下的反应，ΔG=-RTlnQ，而在平衡的特殊状态下，K=Q，但是如果反应自发，应该Q
5-4熵减。（1分） 5-5《本草纲目》记载，胡粉有毒，参与生产的工人“必食肥猪犬肉”。请解释为什么食用肉类能减精心整理
精心整理 缓胡粉中毒。 5-5肉类富含蛋白质，蛋白质中的巯基可与铅离子结合。（答重金属离子使蛋白质变性亦可）（1分） 第6题（10分） 晶体X只含钠、镁、铅三种元素。在不同的温度和压力下，晶体X呈现不同的晶相。α-X是一种六方晶系的晶体，而γ-X是立方晶系的晶体。在α-X中，镁和铅按1：1的比例形成类似于石墨的层状结构，钠填在层间。在γ-X中，铅做立方最密堆积，其余两种原子填满所有的四面体空隙和八面体空隙。
6-1给出X的化学式。 6-1Na2MgPb（2分） 6-2画出一层α-X的结构。 6-2 （2分） 6-3已知α-X的晶胞参数a=511pm，c=1017pm，Z=2，计算α-X的密度。 6-3D=ZM/NAV=4.01g·cm-3（2分） 6-4在不同的条件下，γ-X也呈现不同的结构。 6-4-1画出由铅形成的八面体空隙仅被镁占据时，γ-X的立方晶胞。 6-4-2画出由铅形成的八面体空隙仅被钠占据时，γ-X的立方晶胞。 （每个2分） 第7题（11分） 近期，研究人员于-30°C令硅?卡宾配合物A与CO2在THF中反应，成功制备了具有“二碳酸硅”结构的D。它具有一个六配位的硅原子，并且同时和两个碳酸根中的四个氧原子成键。生成D的过程中有两个中间体B、C产生，[O]表示氧化。
7-1画出B、C、D的结构简式，写出制备过程的总反应方程式。 7-1总反应方程式：A+4CO2=D+2CO，（1分）反应条件：THF，?30℃。 底物和产物可以写成结构简式。不写反应条件扣分。其他氧化剂不得分。 B C D 精心整理
精心整理 （每个1分） 7-2写出A~D中硅元素的氧化数和配位数。 7-2氧化数：0，2，4，4；配位数：2，3，4，6。（每个0.5分） 7-3画出至少3种C的共振结构式以及一种D的四配位的共振式，并标出形式电荷。 7-3C的共振结构非常多，前两个必须至少写出一个。 （2分，前2个结构写出一个得1分，其余结构一个0.5分） D的共振结构之一。 （1分） 第8题（10分） 8-1试比较NaBH4，NaBH3CN，LiBH4的还原能力大小。 8-1LiBH4的还原性强于NaBH4，而NaBH4的还原性强于NaBH3CN。（2分）LiBH4还原性强于NaBH4，是因为Li+半径比较小，容易靠近还原的底物，可以起到活化的作用，同时Li+与BH4-结合相较于Na+与BH4-结合更加不稳定，从HSAB的角度而言LiBH4还原性更强。其实实际是因为LiBH4在惰性溶剂中溶解度比NaBH4好，但是站在竞赛的角度考虑，答出HSAB或者Li+半径小更容易活化底物都可给分。一般情况下NaBH4可以还原醛酮但是不能还原酯基，而LiBH4可以还原酯基，NaBH3CN可以选择性还原亚胺但是不还原醛酮。答出此点给一半分。 8-2试解释为什么在质子溶剂中I-既是一个好的亲核试剂，又是一个好的离去基团。 8-2I-碱性很弱，因此I-是一个好的离去基团。由于I-碱性比较弱，所以在质子溶剂中溶剂化效应比较差，因此裸露的负电荷会具有强的亲核性，I-离子半径比较大，电荷密度低，可极化性较强，综合以上两点，I-在质子溶剂中的亲核性强。（2分） 8-3芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反应被称为芳香亲核取代反应。如下述反应： 8-3-1试解释为什么甲氧基负离子容易取代硝基对位的氯而间位的氯不受影响？
8-3-1 （2分） 通过共振式可以看出，硝基对位的碳被亲核时可以通过硝基稳定环上的负电荷。（1分） 8-3-2试画出上述反应势能图，并标明关键中间体的结构。 精心整理
精心整理 8-3-2 （3分） 第9题（11分） 含有四个六元环的化合物X(C22H28N2Se)可以通过以下方法制备： 第一步反应： 第二步反应： 9-1画出中间体A、B、C、D和化合物X的结构简式。 9-1 （每个结构2分） 若未体现出B、C、D中碳的相对构型，每个只得1.5分；本题不要求A的立体化学，但若A标明了外消旋符号，扣0.5分。若X未标明立体化学或立体化学错误，扣1分。 9-2第二步反应中，乙腈的作用是什么？ 9-2溶剂。（1分） 第10题（12分） Wittig试剂的一般制法如下： 利用P=O双键的稳定性，Wittig试剂可将羰基转换为其他C=X基团。 10-1除上述一般方法外，我们可使用CBr4与PPh3反应制备二溴代Wittig试剂，该反应分三步进行。已知另一产物为Br2PPh3，写出各步反应式。 10-1 （3分） 10-2在下图所示合成中，化合物A高立体选择性的经多步反应得到最终产物，而Wittig试剂在其中完成了关键的大环构建。化合物C经一系列碘盐中间体后，得到了产物与另一有机产物CH3I： 精心整理
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10-2-1写出各关
键中间体M、N、X、Y的结构简式。 10-2-1 （4分） 10-2-2I2在反应中的作用是什么？ 10-2-2氧化剂。（1分）亲核试剂。（1分） 10-2-3已知A中含有顺式双键，画出A、B、C的结构式。 10-2-3 （3分） 精心整理
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