化学奥林匹克
中国化学会第22届全国高中学生化学竞赛(决赛)
理论试题
(2009年1月7日 陕西西安)
第1题
金在自然界中主要以分散的单质形式存在，需要先富集再提炼。富集后的精矿用混汞法、氰化法等工艺提取金。混汞法是使矿浆中的金粒与汞生成金汞齐，然后蒸去汞得到海绵金(又称汞金)。氰化法是在氧化剂(如空气或氧气)存在下，用可溶性氰化物(如NaCN)溶液浸出矿石中的金(浸出产物为IAu(CN)2]-)，再用置换法或电沉积法从浸出液中回收金。
1-1 写出用氰化物溶金反应和用zn粉置换金的化学反应方程式。
设配制的NaCN水溶液的浓度为1.00X10-3mol/L、生成的[Au(CN)2]-配离子的浓度为1.00 X10-4·mol/L、空气中O2的体积分数为0.210，计算298 K时在空气中溶金反应的自由能变。
1-3 当电极反应中有H+或OH-时，其电极电势E将受pH的影响，E-pH图体现了这种影响。
E-pH图上有3种类型的线：电极反应的E与pH有关，为有一定斜率的直线；电极反应的E与pH无关，是一条平行于横坐标的直
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线；非氧化还原反应，是一条平行于纵坐标的直线。
电对的E-pH线的上方，是该电对的氧化型的稳定区，E-pH线的下方，是还原型的稳定区；位于高位置线的氧化型易与低位置线的还原型反应；各曲线的交点所处的E和pH，是各电极的氧化型和还原型共存的条件。
下图是氰化法溶金过程的Au-CN-H2O系统的E-pH图，试借助该图对溶金反应和溶金的工艺条件进行讨论。
第2题
液氨是一种广泛使用的类水溶剂。
2-1 作为溶剂，NH3分子也能发生类似于H2O分子的缔合作用，说明发生这种缔合的原因和比较这种缔合作用相对于水的大小。 2-2 以液氨作为溶剂最引起化学家兴趣的是它能够溶解一些金属，如电极电势小于-2.5 V的碱金属、部分碱土金属及镧系元素可溶于液氨，形成蓝色的具有异乎寻常性质的亚稳定态溶液，这种溶液具有顺磁性和高的导电性，溶液的密度比纯溶液的密度小。碱金属的液氨溶液是可供选择使用的强还原剂，广泛应用于合成一些非正常氧化
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态的金属配合物和其他化合物。
研究发现在金属Na的液氨溶液中存在着以下反应：
2-4 在液氨中的许多反应都类似于水中的反应，试写出TiCl4、Zn2+和Li3N在液氨中反应的方程式。
2-5 在水体系中以标准氢电极为基准建立了标准电极电势系统，在液氨体系中同样也以标准氢电极建立类似于水体系的液氨体系中的标准电极电势系统。试写出标准氢电极的半反应方程式及标准电极电势。
2-6 在液氨体系中某些金属的标准电极电势跟这些金属在水溶液的标准电极电势十分相近。已知在液氨体系中，
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??6NH?试设计一个在液氨中实施用氢4+N2+6e?8NH3的E=0.04V。
固氮的反应，并预计其反应条件，简述理由。
2-7 液氨作为溶剂在化学分析中广泛用于非水滴定，试述哪些不宜于在水溶液中滴定的酸碱体系可以在液氨中进行。 第3题
复方阿司匹林片是常用的解热镇痛药，其主要成分为乙酰水杨酸。我国药典采用酸碱滴定法对其含量进行测定。 虽然乙酰水杨酸(相对分子
质量180.2)含有羧基可用NaOH溶液直接滴定， 但片剂中往往加入少量酒石酸或柠檬酸稳定剂， 制剂工艺过程中也可能产生水解产物(水杨酸、
醋酸)，因此宜采用两步滴定法。即先用NaOH溶液滴定样品中共存的酸(此时乙酰水杨酸也生成钠盐)，然后加入过量NaOH溶液使乙酰水杨酸钠在碱性条件下定量水解，再用H2S04溶液返滴定过量碱。 3-1 写出定量水解和滴定过程的反应方程式。
3-2 定量水解后，若水解产物和过量碱浓度均约为0.10mol/L，H2S04溶液浓度为0.1000mol/L，则第二步滴定的化学计量点pH是多少?应选用什么指示剂?滴定终点颜色是什么?若以甲基红作指示剂，滴定终点pH为4.4，则至少会有多大滴定误差?(已知水杨酸的离解常数为pKal=3.0，pKa2=13.1；醋酸的离解常数为pKa=1.8X10-5)。 3-3 取10片复方阿司匹林片，质量为m(g)。研细后准确称取粉末m1(g)，加20mL水，(加少量乙醇助剂)，振荡溶解，用浓度为c1(mol/L)
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的NaOH溶液淌定，消耗V1(mL)，然后加入浓度为c1的NaOH溶液V2(mL)；再用浓度为C2(mol/L)的H2S04溶液滴定，消耗V3(mL)，试计算片剂中乙酰水杨酸的含量(mg/片)。 第4题
金属Li在常温常压下与N2气反应生成红棕色的离子化合物瓤a-Li3N，该晶体有良好的导电性，具有潜在应用价值。X-射线衍射分析确定，a-Li3N晶体是由Li2N-平面层和非密置的Li+层交替叠加 而成，其中Li2N-平面层中的Li+如同六方石墨层中的C原子，N3-处在六元环的中心，N--N间的距离为364.8pm。非密置层中的Li+与上下Li2N-层中的N3-呈直线相连，N--Li--N长度为387.5pm。已知N3-和Li+离子半径分别为146pm和59pm。请完成下列问题。(相对原子质量：Li 6.94；O 16.00；Ti 47.88)
4-1 分别画出Li2N-层的结构，最小重复单位以及a-Li3N的晶胞。 4-2 确定该晶体的结构基元、点阵型式以及N3-的Li+离子配位数。 4-3 计算Li2N-层Li--N中间距离。
4-4 通过计算说明a-Li3N晶体导电的原因。假如N3-作六方最密堆积(hcp)，指出Li+离子占据空隙类型及占据百分数，回答该结构的Li3N能否导电，简述理由。
4-5 金属Li在高温下与TiO2反应可生成多种晶型的LiTi2O4，其中尖晶石型LiTi2O4为面心立方结构。O2-作立方最密堆积(ccp)，若Li+离子有序地占据四面体空隙，Ti4+和Ti3+离子占据八面体空隙。已知晶胞参数口a=840.5 pm，晶体密度D=3.730g·cm-3。请分别计算
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