第十四章 含氮有机化合物
学习要求
1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。
2．掌握胺的分类、命名和制法。
3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§14-1 硝基化合物
硝基化合物一般写为R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。
一、分类、命名、结构
1． 分类 （略）
2． 命名 （与卤代烃相次似） 3． 硝基的结构
O一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） NO
2
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp杂化成键的，其结构表示如下：
OOO
RNRNRN OOO
二、硝基化合物的制备 见P430。 1． 卤代烃与亚硝酸盐反应。 2． 芳烃的硝化。
三、硝基化合物的性质 1．物理性质 （略）
2．脂肪族硝基化合物的化学性质
（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性
硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：、、 。
OOOHNaOHNaRCHNRCHNRCHN 2OOO
假酸式（主）酸式（较少）
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
OHHOOH RCHNO+R'C22R'CCNO2H2OR'CCNO2H HHR'(R'' )R'(R'' ) (R'' )其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
（4）与亚硝酸的反应
NaOH
RCH2NO2+ HONORCNO2NaRCHNO2
NONO 溶于NaOH呈红色溶液蓝色结晶
NaOHR2CNO2不溶于NaOH蓝色不变 R2CHNO2+ HONONO
蓝色结晶 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。
3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应
硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。
NO2Fe or ZnNH2
HCl
若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432
（2）硝基对苯环上其它基团的影响
硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。
1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如：
10% NaOHClOH
400 32MPa℃
ClONaOH
HNO2NaHCO3溶液NO2NO2
130℃
ClONaOH NO2NaHCO3溶液NO2HNO2
100℃
NO2NO2NO2
卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433
2°使酚的酸性增强
OHOHOH OHNO2O2NNO2
NO2NO2NO2
pKa9.894.097.150.38
§14-2 胺
一、胺的分类和命名
1．分类
RNH2伯胺（1°胺）脂 ArNH22°R2NH 胺）肪仲胺（ 芳Ar2NH胺NH3RN°叔胺（ 胺）33
ArNHR胺R4NX 季铵盐ArNR2 R4NOH季铵碱 2．命名 （P434~435）
简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。
二、胺的物理性质和光谱性质 （略） 三、胺的结构
3
胺分子中，N原子是以不等性sp杂化成键的，其构型成棱锥形。
0.147nm NNN HCHH3HH3C108°HCH3H
故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。 四、 胺的化学性质 1．碱性
胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 RNH2+ HClRNH3Cl
RNH2+ HOSO3HRNH3 OSO3H
第十四章含氮有机化合物
