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物理化学第五版课后习题答案解析

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第五章 化学平衡

5-1.在某恒定的温度和压力下,取n0﹦1mol的A(g)进行如下化学反应:A(g)

00若?B﹦?A,试证明,当反应进度

B(g)

﹦0.5mol时,系统的吉布斯函数G值为最小,这时A,

B间达到化学平衡。 解: 设反应进度

为变量

A(g) B(g)

0

t﹦0 nA, 0﹦n 0 0 ﹦0

t﹦t平 nA nB ﹦

nB?B nB﹦

B ,nA﹦n 0-nB﹦n 0-

B ,n﹦nA+nB﹦n 0

气体的组成为:yA﹦

n?????nAn﹦0B﹦1?,yB﹦B﹦

n0n0n0nn各气体的分压为:pA﹦pyA﹦p(1??n0),pB﹦pyB﹦

p? n0各气体的化学势与

0?RTln的关系为:?A??ApAp?0???RTln(1?) Ap0p0n0pBp?0???RTln? B00ppn0p?p?(1?)nRTln? +Bp0n0p0n00?B??B?RTln由 G=nAA+nBB00 =(nA?A+nB?B)+nARTln=[n 0-

0?A+0?B]+n0RTln??p(n??)RTln(1?)?RTln++ 0n0n0p0??p(n??)RTln(1?)?RTln)++ 00nnp00000因为 ?B﹦?A,则G=n0(?A+RTln?G?nRT?2G()T,p?RTln (2)T,p??0<0 ??n0?????(n0??)令 (???G??1 )T,p?0

n0??1????﹦0.5 此时系统的G值最小。

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5-2.已知四氧化二氮的分解反应 N2O4 (g) 2 NO2(g)

0 在298.15 K时,?rGm=4.75kJ·mol-1。试判断在此温度及下列条件下,反

应进行的方向。

(1) N2O4(100 kPa),NO2(1000 kPa); (2) N2O4(1000 kPa),NO2(100 kPa); (3) N2O4(300 kPa),NO2(200 kPa); 解:由Jp进行判断

0pNO2?rGm475000)=exp(-)=0.1472 Jp= K=exp(-RTpN2O4p0R?298.15210002(1) Jp==100 Jp>K0 反应向左进行。或ΔrGm=16.1654

100?100kJ·mol-1

1002(2) Jp==0.1 Jp<K0 反应向右进行。或ΔrGm=-0.9677

1000?100kJ·mol-1

2002(3) Jp==1.3333 Jp>K0 反应向左进行。或ΔrGm=

300?1005.4631 kJ·mol-1

5-3.一定条件下,Ag与H2S可能发生下列反应: 2Ag (s) +H2S (g)

Ag2S (s) +

H2(g)

25℃,100 kPa下,将Ag置于体积比为10∶1的H2(g)与H2S (g)混合气体中。 (1) Ag是否会发生腐蚀而生成Ag2S?

(2) 混合气体中H2S气体的体积分数为多少时,Ag不会腐蚀生成Ag2S? 已知25℃时,H2S (g)和Ag2S (s)的标准生成吉布斯函数分别为-33.56 kJ·mol-1和-40.26

kJ·mol-1。

0 解:设反应体系中气相为理想气体,则 ΔrGm=?rGm+RTlnpH2pH2S

(1) ΔrGm=(-40.26+33.56)+R×298.15×103×ln10=-6.7+5.708=-0.992kJ·mol-1

ΔrGm<0,Ag会发生腐蚀而生成Ag2S。

(2) 当ΔrGm>0时,Ag不会发生腐蚀而生成Ag2S,因此

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ln1?yH2SyH2S01?yH2S?rGm6700>(-)==2.7029 >14.9229

RTR?298.15yH2S yH2S<0.0628

5-4.已知同一温度,两反应方程及其标准平衡常数如下:

CH4 (g)+CO2 (g)

2CO (g)+2H2(g) K10 CO (g)+3H2(g) K20

CO2(g)+4H2(g)

CH4 (g)+H2O(g) 求下列反应的K0: CH4 (g)+2H2O (g)

解: (2) ×2-(1) =(3) K0=(K20)2?(K10)?1

5-5.在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫,若它们之间没有发生反应,则在375.3

K时的分压分别为47.836 kPa和44.786 kPa。将容器保持在375.3 K,经一定时间后,总压力减少至86.096 kPa,且维持不变。求下列反应的K0。

SO2Cl2(g) SO2(g) +Cl2(g)

解:反应各组分物料衡算如下

SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g)

0 p0(SO2) p0(Cl 2)

px p0(SO2)-px p0(Cl 2) -px

p= p0(SO2)+p0(Cl 2) -px=86.096 px=44.786+47.836-86.096=6.526

p (Cl 2)=47.836-6.526=41.31 kPa p (SO2) =44.786-6.526=

kPa 38.26 kPa

K=

0pSO2pCl2pSO2Cl2p06

41.31?38.26=2.4219

6.526?1005-6.900℃,3×10Pa下,使一定量摩尔比为3∶1的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。反应达到平衡时,测得混合气体的体积相当于273.15 K,101.325 kPa的干燥气体(不含水蒸气)2.024dm3,其中氨气所占的体积分数为2.056×10-3。求此温度下反应的K0。 解: 3yN2?yN2?yNH3?1 yN2?0.7485

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1?yNH341?2.056?10?3?=0.2495 yH2=

4

364os0mryk79ew80o94h77xpo5846y00qzq
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