11.10.2 标准氢电极和标准电极电势
二、标准氢电极和标准电极电势 (1)标准氢电极
为确定各不同电极的相对电极电势，目前国际上采用标准氢电极作为标准电极，并令其电极电势为零。
氢电极电极电势的温度系数很小。若条件控制得当，电极电势稳定，重现性好。其构造如图11-21
所示。它是由镀有铂黑的铂片浸入 aH=1 的溶液中，并以 PH2=100kPa 的纯净干燥氢气不断冲击到铂电极上而构成的。
氢气为一还原剂，氧气或其他氧化剂的存在会影响实验测定，而含砷、硫化物的气体易被铂黑吸附而使它失去吸附氢气的能力（即\中毒\现象），故氮气通入之前应预先流经碱性没食子酸溶液和碱性高锰酸钾溶液以净化之。
*铂黑是由许多微小铂晶体组成的，表面积很大，当光线射入经过不断反射均被吸收，因而呈现黑色。 镀铂黑的工艺为：
① 1～1.5 克铂用热硝酸洗过后用 HCl:HNO3:H2O=3:1:4 的王水溶解加入 2ml HCl得红棕色 H2PtCl6（无水氯铂酸）即成镀液。
②在 100～200 mA/cm 的电流密度下，电镀 1～3 分钟，得到均匀一致的铂黑镀层。 (2)标准电极电势
将任意一待测电极（指定为阴极）与标准氢电极（阳极）组成电池，在消除液接电势后用对消法测其电动势，则此电动势的数值和符号就是待测电极电势的数值和符号。 例如，298K 时以标准氯化银电极与标准氢电极构成一电池：
2﹡
+
测得电池电动势为 0.2224V 。则此值即为氯化银电极的标准电极电势。
又例如，298K 时，以标准锌电极与标准氢电极构成一电池，测得电池电动势为 0.763V 。但由于电池自发放电时，锌电极上实际进行的是氧化反应，锌电极应为负极。故锌电极的标准电极电势为 -0.763V 。
表11-5列举一些水溶液中标准电极电势的数据。
表11-5 水溶液中的标准电极电势(298K)
电 极 电 极 反 应 + 酸 性 溶 液 (aH=1) Pt,F2F PtH2O2,H PtMn,MnO4 Pt,Cl2Cl PtTl,Tl PtBr2,Br AgAg PtFe,Fe Pt,O2H2O2 PtI2,I CuCu PtHgHg2Cl2,Cl AgAgCl,Cl PtCu,Cu AgAgBr,Br Pt,H2H PbPb AgAgI,I CuCuI,I PbPbSO4,SO4
2---2++-+2+--2+-2+3++-+3+-2+-+-F2(g)+2e=2F H2O2+2H+2e=2H2O MnO4+8H+5e=Mn+4H2O Cl2+2e=2Cl Tl+2e=Tl Br2+2e=2Br Ag+e=Ag Fe+e=Fe O2+2H+2e=H2O2 I3+2e=3I Cu+2e=Cu Hg2Cl2+2e=2Cl+2Hg AgCl+e=Ag+Cl Cu+e=Cu AgBr+e=Ag+Br 2H+2e=H2 Pb+2e=Pb AgI+e=Ag+I CuI+e=Cu+I PbSO4+2e=Pb+SO4 -2-----2+-+---2+-+----2+----+-3+-2++---3+-+---+-2++---+2.87 +1.77 +1.51 +1.3595 +1.25 +1.065 0.7991 +0.771 +0.682 +0.536 +0.337 +0.2676 +0.2224 +0.153 +0.0713 0.0000 -0.126 -0.1518 -0.1852 -0.3588
PtTi,Ti CdCd FeFe CrCr ZnZn MnMn AlAl MgMg NaNa CaCa BaBa KK LiLi ++2+2++2+3+2+2+3+2+2+2+3+Ti+e=Ti Cd+2e=Cd Fe+2e=Fe Cr+3e=Cr Zn+2e=Zn Mn+2e=Mn Al+3e=Al Mg+2e=Mg Na+e=Na Ca+2e=Ca Ba+2e=Ba K+e=K Li+e=Li 2+-+-2+-2+-+-2+-3+-2+-2+-3+-2+-2+-3+-2+-0.369 -0.403 -0.4402 -0.744 -0.7628 -1.180 -1.662 -2.363 -2.7142 -2.866 -2.906 -2.925 -3.045 -碱 性 溶 液 (aOH=1) PtMnO2,MnO4 Pt,O2OH PtS,S Pt,H2OH PtSO3,SO4
2-2--2---MnO4+2H2O+3e=MnO2+4OH O2+2H2O+4e=4OH S+2e=S 2H2O+2e=H2+2OH SO4+H2O+2e=SO3+2OH 2--2-----2------+0.588 +0.401 -0.447 -0.82806 -0.93
氢电极装置和实验手续均较麻烦，一般只用作一级基准，实际使用中常用一类微溶盐电极如甘汞电极、氯化银电极和硫酸亚汞电极作为二级基准，这类电极常称为\参比电极\。 (3)参比电极 a.甘汞电极
甘汞电极是由汞、甘汞(Hg2Cl2)和一定浓度的氯化钾溶液所构成的微溶盐电极。其构造如图11-22(1)所示。此半电池可标记为：
甘汞电极制备容易，只需在纯汞表面上加一层氯化亚汞和汞的糊体，充入一定浓度的氯化钾溶液即可制成，放置数日后，电势趋于稳定，故使用极为方便。现在，常作为外参比电极使用。甘汞电极根据所用 KCl 浓度不同分为三种，数据见表11-6 。
表11-6 常用甘汞电极数据(298.15K) 电 极 类 型 Pt,HgHg2Cl2,KCl(0.1mol·dm) Pt,HgHg2Cl2,KCl(1mol·dm) Pt,HgHg2Cl2,KCl(饱和) -3-3φ/(V) 0.3338 0.2800 0.2444 -0.00007 -0.00024 -0.00076 -3
由表中数据可以看出：饱和甘汞电极配制最为方便，但其温度系数较大。而 0.1mol·dmKCl 溶液的甘汞电极温度系数最小，适用于精密测量。商品电极使用比较方便，可直接插入待测溶液中，然而其内阻较大。 b.氯化银电极
氯化银电极如图11-22所示。将银丝作为阳极在含 Cl 溶液中电解沉积上一层氯化银，插入一定浓度的氯化钾溶液中即可构成。
-
氯化银电极因其构成简便，故其应用日益广泛，常用作为内参比电极。
微溶盐电极相当于为溶度积制约着的金属电极，以氯化银为例，其电极反应包括以下两个步骤：
工作时，由于溶度积制约，Ag 浓度很小，故可逆性较好。
+
标准氢电极和标准电极电势
