第十一章_化学动力学基础(二)

由天下分享时间：2025/1/19 12:48:44 加入收藏我要投稿点赞

第十一章化学动力学基础 (二)

通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。

（一）基本要求和基本内容

：基本要求 1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量

的不同物理意义及相互关系。 2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。 3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间 4．了解光化学反应和催化反应的特点。重点和难点：过渡态理论中Ec、Eb、E0、?rHm、?rSm与Ea之间的关系：基本内容

一、碰撞理论 1．双分子的互碰频率 2．硬球碰撞模型 3．微观反应和宏观反应之间的关系 4．反应阈能与实际活化能的关系 5．概率因子二、过渡态理论 1．势能面 2．由过渡态理论计算反应速率

?Hm、?rSm与E和指前因子A之间的关系 3． Ec、Eb、E0、ra

??#?#?三、单分子反应理论

四、在溶液中进行的反应 1．溶剂对反应速率的影响 2．原盐效应 3．扩散控制反应五、快速反应的测试 1．弛豫法 2．闪光光解六、光化学反应 1．光化学基本定律 2．量子产率 3．分子的能态 4．光化反应动力学 5．光化平衡和温度对光化学反应的影响 6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学 1．催化剂与催化作用 2．均相酸碱催化 3．络合催化（配位催化） 4．酶催化反应

(二) 基本理论及公式

1. 碰撞理论 ⑴ 要点

① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映

⑵ 计算公式

① 不同种物质分子间的碰撞次数 ZAB?dA?dB?2????L2??2RT???A??B?

② 同种物质分子间的碰撞次数 ZAA?2?dAAL22RT???A?2

③ 有效碰撞分数

q?exp?(ECRT) EC为临界能，是基元反应所必需的能量。

④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数

k??dABL28RT?E?exp??C? ?M?RT?⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数

k?2?dAAL2?E?exp??C? ?M?RT?RT ⑶ 解决的问题

① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据

③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea与T间的关系

Ea?EC?12RT

2. 过渡状态理论 ⑴ 要点

反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物

A?B?C??A???B???C??A?B?C

?⑵ 计算公式

① 用统计热力学方法计算速率常数

k?kBTh?f?'?BfB?E??exp??0?

?RT?② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) k?kBThkBTh?C??1?n???G??l??exp???RT????rSm?exp???R??kT? 或，k?B?K? C?h???rHm????exp????RT???? ??或，k??C??1?n?kT?P?（ⅱ） k?B???h?RT?kT?P?或 k?B???h?RT?1?n1?n???GP?exp???RT??? ????rHP????RT??? ?????rSP?exp???R????exp??③ 几个能量及其关系 (ⅰ) Ea?EC?12RT

Ea 活化能，Ec分子发生有效反应所必须超过的临界能（ⅱ）Ea?E0?mRT

E0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差

式中m包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T有关的因子，对一定的反应体系，m有定值。（ⅲ）Ea??rHm?1???B? ??rHm?nRT

????RT

n为气态反应物的系数之和

??B?B适反应物形成活化络合物时气态物质系数的变化值，

?对凝聚相反应，??B?0

B ⑶ 解决的问题

① 该理论把反应物分子的微观结构与宏观性质联系起来,提供了从理论上计算活化能

及活化熵的可能性

② 解决了反应速率常数的求算问题 3. 单分子反应理论

该理论认为单分子反应是经过相同分子间的碰撞而达到活化状态,获得足够能量的活化分子并不立即分解,它需要一个分子内部能量的传递过程,以便把能量集中到要破裂的键上去,因此,在碰撞之间与进行反应之间出现一段停滞时间,此时,活化分子可能进行反应,也可能消活化能再变成普通分子。