第27章 特殊类型的无机化合物
一、简答题
1.列举V、Cr、Fe和Ni的单核金属羰基配合物，写出它们的分子式，并指出哪些符合EAN规则？
2. 为什么羰基配合物中过渡金属可以是零氧化态，甚至是负氧化态（如[Co(CO)4]-,[V(CO)6]-等）？
3. 解释下列现象：
（1）CO和N2是等电子体，但N2比CO生成配合物的能力差； （2）CO和NO为配体的钛的化合物一般难以形成；
（3）Mn的配合物可以Mn2(CO)10的形式存在，也可以Mn(CO)5H，Mn(CO)5Cl的形式存在，却不存在Mn(CO)5为什么？
4. 写出下列反应的化学方程式：
（1）在PtCl2的盐酸溶液中通入乙烯，然后加入KCI制备蔡斯盐； （2）用茂化钠与FeCl2在四氢呋喃中反应制备二茂铁； （3）六羰基合铬中部分CO被C6H6取代的反应； （4）金属钠与V(CO)6的反应。
5.说明，π-酸配合物和π配合物有何共同点和不同点。
6.说明[Re2Cl8]2-配离子中Re-Re间的成键特征。
7. 二茂铁和二茂钴相比，哪一个稳定性大，试说明原因。
8.在含有线性OC—M—CO基团的羰基配合物中，（1）当一个CO被三乙胺取代；（2）配合物若带一个正电荷；（3）配合物若带一个负电荷，CO的伸缩振动频率将若如何变化？
9.举例说明簇状配合物和多核配合物概念上有何不同之处，二者有何关系？
10请写出下列各物质的制备反应： NaBH4 B2H6 B5H9 B12H12- B9C2H12- B9C2H112-
参考答案
1.（1）V、Cr、Fe和Ni的单核金属羰基配合物分子式分别为：V(CO)6、
Cr(CO)6、Fe(CO)5、Ni(CO)4；
2.由于羰基配合物中存在σ-π协同作用，增强了羰基化合物达到稳定性，故过渡金属可以使零氧化态，甚至是负氧化态。 3.
（1）由于CO分子中O向C由π配键使C原子周围电子密度增大，另外C的电负性比N小得多，束缚电子的能力弱，给电子的能力强，所以配位能力强。
（2）因为σ-π配键是金属羰基络合物和金属亚硝酰络合物稳定的一个重要因素而钛的d电子数很少，所以很难形成反馈π键。 （3）因为Mn(CO)5不符合EAN规则，故不存在。 4.
（1）2PtCl2＋2C2H4＝[PtCl(C2H4)]2
[PtCl2(C2H4)]2＋2KCl→K[Pt(C2H4)Cl3]H2O↓＋KCl （2）2C5H5Na＋FeCl2→(C5H5)2Fe＋2NaCl （3）Co(CO)6+C6H6→Co(CO)5(C6H6) （4）Na+V(CO)6→Na[V(CO)6] 5.
（1）不同点：①在一些含有M-C键化合物中，其碳原子既为σ电子给予体，配体又有空的π轨道接受金属原子的d电子成为π电子接受体形成反馈π配键，碳为σ电子给予体时起路易斯碱的作用，当为π电子接受体时起路易斯酸的作用，这类配体常称π-酸配体。
②配体中若有直链的不饱和烃，或者具有离域π键的环状体系，这类配体与中心金属原子形成配合物时，是以π键电子和金属原子结合的，配体为π电子给予体还可以是π电子接受体，这类配体常称为π-配体，形成的配合物称为π-配合物。
（2）相同点都是π电子与金属离子结合，都形有机成配合物。 6.成键特征有：
（1）Re—Re键长很短，为224pm，比纯金属中Re—Re间距275pm短得多。
（2）上下氢原子呈重叠对齐构成四方柱，Cl—Cl键距为332pm，小于范德华半径之和（约340~360pm）。
7.交错型二茂铁稳定，原因是符合有效原子序数（EAN）规则。二茂铁是一个稳定的夹心配合物。
8.CO的伸缩振动频率将（1）变小；（2）变大；（3）变小。 9.
（1）多核配合物指含有两个或两个以上中心原子的配合物，而金属簇状配合物指不仅含有多个中心原子，且金属原子间还相互结合的配合物；
（2）二者之间关系是包含与被包含关系。 10.解：
（1）B(OCH3)3＋4NaH
（2）2NaBH4＋I2
B2H6＋2NaI＋H2； NaBH4＋3NaOCH3；
（3）B6H12＋P(CH3)3→BH3P(CH3)3＋B5H9；
（4）（4）2NaBH4＋5B2H6
（5）1,2-B10C2H12＋2C2H5OH＋C2H5ONaB(OC2H5)3＋H2； （6）1,2-B9C2H12－＋NaH
1,2-B9C2H112－＋Na＋＋H2。
Na2B12H12＋13H2；
Na(1,2-B9C2H12)＋
第27章 特殊类型的无机化合物
