无机及分析化学(下)教案
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第一讲 第六章 氧化还原平衡及氧化还原滴定法 教学目的： 1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程式。 2.理解电极电势的概念 教学重点：氧化还原反应的基本概念 学习难点：原电池的符号 教学方法：讲解、练习 教学内容 一、氧化还原反应的基本概念 1.氧化值 氧化值(或氧化数)：IUPAC1970 年严格定义:氧化值是某元素一个原 子的荷电数(即原子所带的净电荷数). 确定氧化值的规则: 单质中元素的氧化值为零; 例如:H2 中 H 的氧化值为 0. 氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为-1; 例如:NaH 中 H 的氧 化值为-1. 氧的氧化值一般为-2;在过氧化物中为-1;在氧的氟化物中为+1 或+2 例:H2O2 中 O 的氧化值为-1;OF2 中 O 的氧化值为+2. 离子型化合物中元素的氧化值等于该离子所带的电荷数; 例:NaCl 中 Na+的氧化值为+1;Cl-的氧化值为-1. 共价型化合物中, 两原子的形式电荷数即为它们的氧化值. 0 / 104
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例:HCl 中 H 的氧化值为+1;Cl 的氧化值为-1. 中性分子中各原子的氧化值的代数和为零,复杂离子的电荷数等于各 元素氧化值的代数和 +例:求 NH4中 N 的氧化值. 解: 据规则-,H 的氧化值为+1.设 N 的氧化值为 x,据规则,x + (+1)×4 = +1 解得: x = -3 例:求 Fe3O4 中 Fe 的氧化值 解: 据规则, O 的氧化值为-2.设 Fe 的氧化值为 x,同样据规则:3x + (-2)×4 = 0 解得: x = 8/3 第 页
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注: 在共价化合物中,确定元素氧化值时不要及 共价数相混淆. 例如:CH4、CH3Cl 等化合物中,C 的共价数为 4,但 C 的氧化值分别为-4、 -2.化学中以 Mn(Ⅶ)、S(Ⅵ)表示元素的氧化值,以7+及实际不存在的 Mn、 6+S区别. 2.氧化及还原 19世纪：由化合价变化确定 20世纪：由氧化数变化确定（本质是电子发生转移或偏移） 氧化还原反应分类： 自身氧化还原反应： 2KClO3 = 2KCl + 3O2 (同一物质不同元素)。 +2+ 歧化反应：水溶液 2Cu = Cu + Cu （同一物质同一元素）。 1 / 104
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反歧化反应： 2Fe + Fe = 3Fe 氧化还原反应的实质: 氧化还原电对:由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物 质所构成的整体.一般以 Ox/Re 表示. 氧化剂/它的还原产物 还原剂/它的氧化产物 3+ - 2+ 例如：反应2Fe+ 2I= Fe+I2 3+2+ 存在Fe/Fe I2/I－两个电对 书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原型物质在 右，中间用“/”隔开 半反应：每个电对中，氧化型物质及还原型物质之间的共轭关系： 氧化型+ne－= 还原型，每个半反应对应一个电对。 3+2+3+－2+ 例如：Fe/Fe Fe + e → Fe －－+ +2+MnO4/Mn2+ MnO4 + 5e+ 8H → Mn + 4H2O 注:氧化还原电对是相对的,由参加反应的两电对氧化还原能力的 相对强弱而定. 3+- 2+例: 反应2Fe + 2I=2Fe + I2 3+2+电对 Fe/Fe在此反应中为氧化剂电对. 氧化还原反应是由氧化剂电对及还原剂电对共同作用的结果,其实质 是电子的转移 二、氧化还原反应方程式的配平 1.离子-电子法 配平原则: 氧化剂、还原剂得失电子数必须相等(电荷守恒); 反应前后各元素原子总数相等(质量守恒). 例:配平 KMnO4 + K2SO3 → MnSO4 + K2SO4 (酸性2 / 104
3+2+无机及分析化学(下)教案
介质中). 解: ①写出未配平的离子方程式; - 2-2+ 2-MnO4+ SO3 → Mn+ SO4 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿
②拆分为氧化、还原两个半反应,并使左右两边 相同元素的原子数目 +-相等根据溶液的酸碱性加上 H, OH,H2O; ③加减电子数,使左右两边电荷数相等.乘以适当系数后相加,整理. -++MnO4 + 8H= Mn2 + 4H2O ×2 2-2-+SO3 + H2O =SO4 + 2H ×5 - 2-+ 2+ 2-2MnO4+ 5SO3 + 6H= 2Mn+ 5SO4 + 3H2O 例: 配平反应 FeS2 + HNO3 → Fe2(SO4)3 + NO2 解: 改写成离子方程式: - 3+2- FeS2 + NO3→ Fe + SO4+ NO2 2FeS2 + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + 30NO2 + 14 H2O + H2SO4 注：配平过程中半反应左右两边添加 H+, OH-, H2O 的一般规律: 对于酸性介质:多 n 个 O,+2n 个 H+,另一边 +n 个 H2O 对于碱性介质:多 n 个 O,+n 个 H2O,另一边 +2n 个 OH-. 对于中性介质:左边多 n 个 O,+n 个 H2O,右边+2n 个 OH-;右边多 n 个 O,+2n 个 H+,左边 n 个 H2O. 2.氧化值法 配平原则（遵循质量守衡和电荷守衡）: 反应中元素氧化值升、降总数必须相等; 3 / 104
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反应前后各元素原子总数相等. 2++3+例:配平 H2O2 + Fe + H → H2O + Fe 解: 写出未配平方程式,确定氧化值升、降的数值. 目测法配平氧化值没变的元素原子数目. 2++ 3+H2O2 + 2Fe + H= H2O + 2Fe 三、电极电势 1. 原电池 (1)原电池: 一种能使氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的 装置. 2+例:金属锌置换铜离子的反应：Cu + Zn =Cu + 2+θZn, ΔrGm= -212.55 kJ·mol-1 可以将其设计成原电池. 2+2+电池反应: Zn(s) + Cu(aq) = Zn(aq) + Cu(s) 2+2+电池符号: (-) Zn | Zn(c1) || Cu(c2) | Cu (+) 理论上讲,任何一个氧化还原反应都能组成原电池.原因：物质之间通 过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是不定向的， 电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式及环境发生交换。但是若 使氧化剂及还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递， 第 页
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电子做定向移动而形成。 4 / 104
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原电池装置中盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的 -+冻胶。其作用是使Cl向锌盐方向移动，K向铜盐方向移动，使Zn盐和 Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。 2+－电极反应：（Zn片） Zn = Zn + 2e 2＋－ （Cu片） Cu + 2e = Cu 反应的结果及将Zn片直接插入CuSO4溶液反应结果一致，所不同 的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。 原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。电极电极的正、 负可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入 电子的电极为正极，发生还原反应。 2+－负极（失电子）：（Zn片） Zn = Zn + 2e 2＋－正极（得电子）：（Cu片） Cu + 2e = Cu 将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。 2＋2＋电池反应： Zn + Cu = Cu + Zn 原电池中，正、负极发生的反应及前面的半反应一样，由于每个半 反应都对应一个电对，同样可以用电对来代表电极。 2＋ 负极一个电对： Zn/Zn 2＋ 正极一个电对： Cu/Cu 原电池表示： (－) Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋） （2）书写规定： ①负极左，正极右；② “│”表物质之间相界面；③“‖”表盐桥，左 右为负、正极；④溶液注明浓度，气体注明分压；5 / 104
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⑤有些有惰性电极， 亦要注明。 （3）常见电极分类 2＋①金属—金属离子电极Cu（s）│Cu（c）金属及其离子的溶液组成。 ＋②气体—离子电极 pt，H2（P）│H（c） 气体及其饱和的离子溶液 及惰性电极组成。 3＋2＋③均相氧化还原电极 pt│Fe（c），Fe(c)同一元素不同氧的物化数对 应质及惰性电极组成。 ④金属—金属难溶盐—阴离子电极，即固体电极：将金属表面涂以该金 属难溶盐后，将其浸入及难溶盐有相同阴离子的溶液中构成。 第 页
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如氯化银电极 Ag（s），AgCl（s）│Cl(c) 电极反应： AgCl + e = Ag + Cl 6 / 104
－＋－－无机及分析化学(下)教案
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第二讲 教学目的：1. 理解电极电势的概念。2. 掌握能斯特公式及应用 教学重点：能斯特公式及应用 学习难点：电极电势的概念 教学方法：讲解、练习 教学内容： 2.电极电位（ φ ） （1）电极电位产生 n+以M—M为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。 n＋M放入M中一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分 子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近 7 / 104
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的溶液中的倾向。 M?Mnn?(aq)?ne? 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。 n+另一方面，盐溶液中的M(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而 n??Mn(aq)?ne?M沉积在金属表面的倾向： 金属越不活泼，溶液 越浓，这种倾向就越大。 两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属及溶液之间产生电 位差，即金属电极的电极电位。 1）M活泼，溶解占主导M负电荷↑，电极电位↓，M的氧化能力 弱。 2）M不活泼 ， 沉积占主导M正电荷↑，电极电位↑，M的氧 化能力强。通常用来判断电对物质的氧还能力 （2）标准电极电位 │Φ │无法得到 规定 E?(H?H2)= 0.000V 以标准氢电极作为标准，及其他电极 组成原电池，测标准电池电动势Eθ，即可计算各种电极的电极电势E。 E? 意义：电极反应中各种物质均处于标准状态 （ c为1mol·L； P为100KPa；液体或固体都是纯净的物质。）E??E(??)?E(??) －1（3）甘汞电极 从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势， 但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而8 / 104
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且制作和纯化也比较 复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极作为参比电极。甘汞电极 在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。 第 页
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甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量 由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、 KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的Hg2Cl2、 KCl溶液，再用导线 引出。 Hg2Cl2?2e_?2Hg(l)?2Cl? 电极符号：Hg，Hg2Cl2 （S）｜Cl（饱和 原电池电动势：原电池两个电极之间的电位差 E（v） E = Φ（＋）－ Φ（－） θ标准电池电动势：E = Φ（＋）－ Φ（－） Φ是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶液中的氧化还原能力 θ定量化。 Φ高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，还原型 物质还原能力弱； Φ低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱， 还原型物质还原能力强。 注：a.由于介质酸碱性影响Φ值，Φ表分酸9 / 104
θ θ θθ－无机及分析化学(下)教案
表及碱表。??A表示酸 ?性介质（[H]=1mol·L）中的标准电极电位;?B表示碱性介质（[OH －1－]=1mol·L）中的标准电极电位。 θb.Φ大小反映物质得失电子的能力，强度性质，及电极反应写法无 ＋－＋－关。eg：Ag + e = Ag ； 2Ag + 2e = 2Ag； ＋－Ag = Ag + e 均为 ???0.799V AgAg?＋－1c. Φ不适用于非水溶液体系。 3.能斯特公式 电极反应： aOx + ne－ = bRed 能斯特公式： RT[Ox]a ????lnnF[Red]b?θ F?96485c?mol?1 应用：用来计算非标准态下的电极电位。 反映电极电位及反应温度，反应物的浓度或分压的定量关系。 一般是常温298K时,具体计算时取值F=96500，则 0.059[Ox]alg ???? n[Red]b?使用公式注意： 1）气体，应以相对分压代入浓度项 P/Pθ 2）纯固体、纯液体，不列出即作1； 第 页
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3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物 质）包括参加了反应 但氧化数未变化的物质，即所有参加电极反应的物质。 10 / 104
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eg：298K NO（aq）＋4H（aq）＋3e=NO（g）＋2H2O(l） ?NO?33－＋－NO????NONO30.059c(NO3?)?c4(H?)?lg nP(NO)/P?4.影响电极电势的因素 （1）沉淀溶解的影响 ＋－例：Ag/Ag 加入Cl,求平衡且c(Cl－－1)=1.0mol·L时； ΦAg＋/Ag = ? ＋－解： Ag + e = Ag ???0.799V AgAg??Ag＋?Ag???Ag??Ag0.059lgc(Ag?) 1?又 Ag + Cl= AgCl Ksp（AgCl） = －101.77×10 ＋－＋?=c(Ag)·c(Cl) c（Ag）=1.8×Ksp－10－110mol·L θ－10 ∴ Φ = Φ + （0.05916/1）lg 1.8×10= 0.203V 可见，沉淀使c(Ag＋)↓，Φ ↓，Ag＋氧化能－ 力Ag还原能力↑。 （2）配位平衡的影响 2＋例．Cu/Cu 中加入NH3·H2O，使平衡时c（NH3）= c([Cu（NH3） 2＋θ4]) = 1.0mol·L－1，求ΦCu2＋/Cu=? 2＋－θ解：Cu + 2e = Cu ΦCu2＋/Cu = 0.34V Φ= Φ ＋(0.05916/2)lg[Cu2＋] 2＋2加入NH3后有：Cu+ 4NH3 [Cu（NH3）4]＋ θ13已知：Kf[Cu（NH3）4]2＋ = 2.09×10 2＋当c（[Cu（NH3）4]）= c（NH3）= 1.0mol·L－1时， c（Cu2＋）= 1/ Kfθ[Cu（NH3）4]2＋ θ13当∴Φ=Φ+(0.05916/2)lg1/（2.09×10）= 11 / 104
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-0.05V θ可见氧化型物质Kf↑， Φ ↓ （3）酸碱的影响 －＋ － 例．计算电极NO3 + 4H+ 3e = NO + 2H2O在下列条件下的 （298K）。（1）pH = 1.0其它物质处于标准态。（2）pH = 7.0其它物质处 于标准态。 第 页
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解： ?NO?3 NO????NONO30.059c(NO3?)?c4(H?) ?lgnP(NO)P??0.059lgc4(H?) n－1?NO?3NO????NONO3(1)pH = 1.0 c（H）= 0.1mol·L Φ = 0.88V (2)pH=7.0 c(H＋)=1.0×10－7mol·L－1 Φ = 0.41V －说明NO3随酸度↓,其氧化能力↓，即HNO3 氧化能力↓ ＋12 / 104
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第三讲 教学目的：1. 掌握能斯特公式及应用2. 掌握电极电势的应用、元素电 势图的应用 教学重点：电极电势的应用、元素电势图的应用 学习难点：电极电势的应用、元素电势图的应用 教学方法：讲解、练习 教学内容 四、电极电势的应用 1.比较氧化剂，还原剂的相对强弱 θθeg：ΦFe3＋/ Fe2＋ =0.77V ΦI2/ I－ =0.54V 3＋－2＋氧化能力Fe＞I2，还原能力I＞Fe 2.判断反应进行的方向 T．P下由G降低的方向判断反应进行的方向 △rGm=－EQ(等T、P下电功）=－nFE 判断水溶液中氧还方向，则 13 / 104
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△rGm＜0， E＞0， Φ＋＞ Φ－ 正向自发 △rGm＞0， E＜0， Φ＋＜ Φ－ 逆向自发 △rGm＝0， E＝0， Φ＋＝ Φ－ 平衡状态 －例. (1)判断标态下，298K时,反应MnO2＋2Cl＋4H＋2＋ = Mn＋Cl2＋2H2O 能否自发进行？ －1（2）若改用c（HCl）=12.0mol·L及MnO2作用，反应能否自发进行？ ＋2＋θ解: 正极MnO2＋4H＋2e－＝Mn＋2H2O Φ =1.22V －－ 负极：2Cl＝Cl2＋2e Φθ =1.36V ?(1)标态时: ?MnO2Mn2????Cl2Cl?故反应不能自发进行 (2) 改用浓HCl后： ?MnO2Mn2???MnO?Cl2Cl??2Mn2?0.059c4(H?)?lg?1.35V 2c(Mn2?)?Cl2Cl???0.059p(Cl2)p??lg2?1.30V ?2c(Cl)?MnO2Mn2???Cl2Cl?故反应能自发进行。 第 页
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3.计算反应平衡常数K，即判断反应进行的程度 ??rGm?nE?F θ T=298K时: LnK??nE? 0.0596对一般化学反应K＞10 反应正向进行完全,14 / 104
θ无机及分析化学(下)教案
则： θ n = 1 E = 0.36V θ n = 2 E = 0.18V n = 3 E = 0.12V θ用E是否大于0.2V～0.4V来判断反应方向及程度 对于任意给定的反应而言： θ根据化学反应等温式：ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ △rGm＝－nFE ， △rGm＝－nFE 为反应商） ∴因此可以求任意状态下电池反应ΔrGm 、E或△rGmθθθθE?E??RTnFLnQ（Q，从而可以判断任 意状态电池反应能否进行。 4.反应先后次序的判断或选择适当的氧化剂（还原剂） Φ氧化剂越高先被还原； Φ还原剂越低先被氧化 ???例如： ?Cl ?1.36V??1.07V??0.54V ClBrBrII2?2?2?则I－先被氧化成I2，Br后被氧化。现有Br 、 I－－－两种离子的混合液， －－欲使I氧化为I2，而Br不被氧化，则用下列哪种氧化剂能符合要求？ 5.测pH及某些常数 θ例：Ksp一般很小不宜直接测定，那么怎样求AgBr的Kθsp？可设计电 －－1池,298K时(－)Ag，AgBr（s）│Br(1.0mol·L)‖Ag（1.0 mol·L）│ Ag（＋） E=0.728V已知： ΦθθAg+/Ag ＋－1= 0.80V，计15 / 104
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算AgBr的Ksp 解：方法（一） ＋－ －(＋) Ag ＋ e＝ Ag (－) AgBr（s）＋ e ＝ －Ag ＋Br ＋－θθ(总) Ag ＋ Br ＝ AgBr（s） K ＝1/ Ksp θ总lgK＝nE/0.0592=1×0.728/0.0592 θ12 －13K =2.1×10 Ksp ＝ 4.8×10 θ 第 页
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五、元素电势图及其应用 1.元素电势图 按元素氧化数降低的顺序从左到右，中间“—”连接，线上是电对的标 准电极电位。 一般Φ右 > Φ左正向自发，能发生歧化。 2.计算未知电对的电极电位 16 / 104
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第四讲 教学目的：1.理解条件电极电势的概念2.掌握氧化还原滴定原理、滴定 曲线。 教学重点：氧化还原滴定原理。 学习难点：条件电极电势的概念 教学方法：讲解、练习 教学内容 六、氧化还原滴定法 1.条件电极电位 在特定的条件下，氧化型和还原型的浓度均为－11mol·L时，校正了 17 / 104
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各种因素（包括H）的影响后的实际电位。 问题：计算得到的及实验测量值有较大偏差。原因：（1）忽略了副 反应影响；（2）忽略了离子强度（活度被c代替）影响 （1）副反应系数 3＋2＋3＋－2＋ eg：HCl介质中Fe/Fe，Fe ＋ e = Fe 3＋2＋－ 副反应：Fe、Fe均及H2O、Cl： 3＋2＋＋ Fe＋H2O→Fe（OH） +H ＋Fe（OH）2…… 3＋－2＋ ＋ Fe＋Cl → FeCl→ FeCl2…… 3＋2＋ 用C′(Fe)、C′(Fe)表分析浓度，则 3＋3＋2＋C′(Fe)= c(Fe)＋c[Fe(OH)]2＋＋··＋c(FeCl)＋… 2＋2＋＋C′(Fe)=c(Fe)＋c[Fe(OH)]＋＋···＋c(FeCl)＋… 定义副反应系数: c'Fe2??(Fe)? 2?cFe2?＋????c'Fe3??(Fe)?cFe3?3???? ?(2) 实际电极电位的计算（即考虑离子强度及副反应的影响） 3＋－2＋例：Fe ＋ e = Fe EEEFe3?Fe2??E?Fe3?Fe2??(Fe3?)?c(Fe3?)?0.059lg 2?2??(Fe)?c(Fe)Fe3?Fe2??E?Fe3?Fe2??(Fe3?)??(Fe2?)?c'(Fe3?)?0.059lg ?(Fe2?)??(Fe3?)?c'(Fe2?)Fe3?Fe2??E?Fe3?Fe2??(Fe3?)??(Fe2?)c'(Fe3?)?0.059lg?0.059lg 2?3?2??(Fe)??(Fe)c'(Fe) 第 页
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当C′(Fe)=C′(Fe)=1时： EFe3?Fe2?3＋2＋ ?E?Fe3?Fe2??(Fe3?)??(Fe2?)?0.059lg ?(Fe2?)??(Fe3?)式中γ和α在特定条件下为一固定值，故上式为一常数，以E?'表示： E?'Fe3?Fe2??E?Fe3?Fe2??(Fe3?)??(Fe2?)?0.059lg ?(Fe2?)??(Fe3?)称为条件电极电位，其为特定条件下，氧化型和还原型的总浓度为1 -1mol.l或它们的浓度比率为1时实际电极电势，在条件不变时为一常数。 EFe3?Fe2??E?'Fe3?Fe2?c'(Fe3?)?0.059lg c'(Fe2?)对于电极反应 298.15K时一般通式为：Ox?ne??Red '0.059COxE?E?lg' nCRed?'条件电极电势反映了在外界因素影响下，氧化还原电对实际氧化还 原能力。 例： MnO4 ＋ 8H＋5e= Mn＋4H2O 若用标准电极电位 E?Mn2?MnO4－＋－ 2＋?E??Mn2?MnO40.059c(MnO4)?c8(H?)?lg 5c(Mn2?)若用条件电极电位 E?'?Mn2?MnO4?E??Mn2?MnO4?0.059c(MnO4)lg 5c(Mn2?)＋（由于已校正了各种因素的影响，包括H，故c（H＋）不列入式中） 2.氧化还原滴定曲线（标准溶液加入量为横坐标，电极电位为纵坐标作图） 19 / 104
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（1）滴定条件： 1）氧化型和还原型电对的电极电势之差大于＞0.4V 2）反应定量进行，故要考虑副反应影响 3）有合适指示剂指示终点； 4）反应速率要快 第 页
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氧化还原电对大致可分为可逆电对和不可逆电 对两大类。 可逆电对指反应在任一瞬间能迅速建立起化学4＋平衡的电对（如Ce/ 3＋－3＋2＋Ce、I2/I、Fe/Fe），其实际电极电位及用能斯特方程计算所得的理 论电位相符。 不可逆电对是指反应在瞬间不能建立起化学平－衡的电对（如MnO4/ 2＋2－3＋Mn、Cr2O7/Cr、 CO2/H2C2O4）。 当一个氧化还原系统对应的两个电对均为可逆电对时，该系统称为 可逆的氧化还原系统，如Ce＋Fe = Ce＋Fe即为可逆的氧化还原 系统。可逆氧化还原系统的滴定曲线可通过实验数据绘制，也可利用能 斯特公式计算结果绘制。不可逆氧化还原系统的滴定曲线只能用实验数 据绘制。 (2)滴定曲线 －14＋－1例：0.1000mol·L Ce滴定0.1000mol·L 20 / 104
4＋2＋3＋3＋无机及分析化学(下)教案
Fe －1介质：1.000mol·LH2SO4 3+2+4+3+查表有 （Fe/Fe）E?'= 0.68V （Ce/Ce）E?'= 1.44V 4+2+4+2+3+3+Ce滴定Fe的反应式为：Ce+Fe= Ce+Fe 滴定过程中电极电位的变化可计算如下： ① 至计量点前： 3+2+4+3+在化学计量点前,溶液中存在Fe/Fe和Ce/Ce两个电对。此时： 2＋E= E（Fe/Fe?'3+2+c(Fe3?)）+0.059 lg c(Fe2?)E= E（Ce/Ce?'4+3+c(Ce4?)）+0.059 lg 3?c(Ce)4+达到平衡时,溶液中Ce很小,且不能直接求得,因此，此时可利用 3+2+Fe/Fe的电对计算E值。 2+当滴定了99.9%的Fe时（终点误差－1‰）： 3+2+E（Fe/Fe）= 0.68 ＋ 0.059lg (99.9% / 0.1%) = 0.86V ② 计量点时, Ce、Fe量少，系统由两公式联立求解。 化学计量点时，两电对的电位相等，即： 3+2+4+3+E(Fe/Fe)= E(Ce/Ce) c(Fe3?)E sp=0.68+0.059 lg （1） 2?c(Fe)c(Ce4?)Esp = 1.44 +0.059 lg （2） c(Ce3?)4＋2＋ 第 页
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（1）＋（2）得： c(Fe3?)c(Ce4?)2 Esp= 2.12+0.059lg +0.059lg 2?c(Fe)c(Ce3?)21 / 104
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再根据反应式可以看出，计量点时溶液中有： 4+2+3+3+C(Ce)=C(Fe) C(Ce)=C(Fe) 将以上有关浓度代入上式后，得：Esp=1.06V 注：对于一般的可逆对称氧化还原系统而言： 如： n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 化学计量点时的电位可按下式计算：?ESP?(n1E1?n2E2)(n1?n2) ??③ 等量点后，过量0.1% Ce 4+计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce／Ce电对进行计算。 E(Ce/Ce)=1.44＋0.059lg( 0.1% /1) =1.26V 滴定曲线如下： 2+滴定突跃：化学计量点前Fe剩余0.1%到化学计量4+点后Ce过量0.1%， 溶液的电极电势的变化称为滴定电势突跃。 滴定突跃的大小及两电对的差值大小有关△E↑，突跃↑。 对n1=n2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。 0.1000mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定2+0.1000mol/LLFe溶液的滴定曲线 4+3+3+4＋ 图注： 1.在1mol/L H2SO4 溶液中（E =＋0.86V ） 2.在1mol/L HCl溶液中（ E =＋0.70V ） 22 / 104
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3.在1mol/L HClO4 溶液中（ E=＋0.73V ） 第 页
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（3）指示剂 由指示终点的原理不同分类： －2＋①自身指示剂 MnO4（紫红）→Mn（无色） －MnO4（粉红色半分 钟不褪）. ②特殊指示剂 淀粉碘量法中的指示剂（I2＋淀粉）深蓝色化合物 －→I无色 ③氧化还原指示剂 在滴定过程中因为氧化或还原而发生颜色变化， 来指示终点 原理： InOx+ne → InRed 根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位及其浓度的关系是 ??EIn= EIn -0.059c(InOx)lg nc(InRed)当c(InOx)/ c(InRed) ≥10，显氧化态色 ?EIn?EIn?0.059 n当c(InOx)/ c(InRed) ≤1/10，显还原态色 ?EIn?EIn?0.059 n0.059 n?故298K时，指示剂变色范围：EIn?EIn?注：使用原则 a.变色电位范围应在突跃范围之内 4＋2＋Ce滴定Fe 0.86～1.26V 计量点1.06V 23 / 104
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可选邻苯胺基苯甲酸 绿→红紫 EIn =0.89V。 若选用二苯胺磺酸钠EIn=0.85V，则介质为H3PO4，H3PO4及Fe形 成配合物使E↓至0.78～1.26V。 b.终点颜色要有突变 3＋ 第 页
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第五讲 教学目的：掌握常用氧化还原滴定方法的实际应用 教学重点：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的应用条件 学习难点：间接碘量法的应用 教学方法：讲解、练习 教学内容： 七.常用氧化还原滴定方法 1．KMnO4法（自身指示剂） a.高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中及还原剂作用， 其半电池反应是： —+—2+θMnO4+8H+5e＝Mn+4H2O E =1.51V b.在弱酸性、中性或弱碱性的条件下，其半电池反应是： ——— θMnO4+2H2O +3e＝MnO2+4OH E =0.60V 24 / 104
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c.在强碱性（ c（OH ））>2.0mol/L）的条件下，其半电池反应是： ——2－θMnO4+e＝ MnO4 E =0.60V 在弱酸性、中性或碱性溶液中及还原剂作用,生成褐色的水合二氧化 锰(MnO2·H2O)沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行 滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常是H2SO4，避 免使用HCl或HNO3。因为C1具有还原性，也能及MnO2作用；而HNO3 具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。 1）标定用Na2C2O4，H2SO4介质中 1/2C2O4～ －2＋1/5MnO4 （Mn 对反应有催化作用） 2MnO4??5H2C2O4?6H??2Mn2??10CO2??10H2O 2） 应用： （1）H2O2的测定： ?2MnO4?5H2O2?6H??2Mn2??5O2??8H2O ——2－（2）Ca的测定：先加过量C2O4生成CaC2O4↓，再加H2SO4（H ＋2＋2－环境）使KMnO4滴定H2C2O4.注意控制滴定条件：温度（75～85℃）、 酸度（0.5～1mol/L）、滴定速度。 高锰酸钾法的优点是氧化能力强，高锰酸钾法的主要缺点是试剂常 含有少量杂质， 25 / 104
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因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多 还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。 第 页
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2.K2Cr2O7法（二苯胺磺酸钠或邻二氮菲亚铁） 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。K2Cr2O7及还原剂 作用时被还原为Cr，半电池反应式为： Cr2O7+14H+6e＝2 Cr+7H2O E＝1.33V K2Cr2O7还原时的标准电极电位虽然比KMnO4的标准电位低些，但 它及高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：a.K2Cr2O7容易提纯，性质稳 定，而且在140—150℃时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液，并可 长期存放。 b.滴定可在1mol/LHCl溶液中进行。 2＋2－2＋应用：测Fe含量Fe Cr2O7 ～ Fe 2?6Fe2??Cr2O7(橙)?14H??6Fe3??2Cr3?(绿)?7H2O 3+2—+—3+θ3.碘量法 碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是-以I2的氧化性和I 的还原性为基础的滴定分析法。因此，碘量法的基本反应是 －－－ －－ I3＋2e = 3I简写I2＋2e=2IθE=0.535V 26 / 104
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由E可知I2是一种较弱的氧化剂，能及较强的还原剂作用；而I是一种 中等强度的还原剂，能及许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的 和间接的两种方式进行滴定。 1）直接碘量法（用于电极电位比E低的还原性物质） － 如 测钢铁中S含量： I2＋SO2＋2H2O = 2I＋2－＋2SO4＋4H 2-2-2-用于测强还原性物质：SO2 、S、SO3、 S2O3、 Sn、S2O3、 AsO3等。 2）间接碘量法过量的(用于电极电位比E高的氧化性物INaSO质） -2－氧化剂试样 I2 I＋S4O6 例：K2Cr2O7的测定（弱酸性介质中），或Na2S2O3的标定 －2－＋3＋6I＋ Cr2O7 ＋14H = 3I2＋2Cr＋7H2O 2－－2－ I2＋2S2O3 = 2I＋S4O6 注意：接近终点时再加淀粉指示剂，否则I2及淀粉结合防碍Na2S2O3 对I2的还原； －防止I2挥发：a. KI过量使 I2→I3；b.T不应太高，碘量瓶 c.滴定时 不应剧烈摇动，速度不宜太慢 -防止I被空气中的氧所氧化： －a.避光 （光线能催化I氧化，增加Na2S2O3溶液- 23θ-θ2+2-2-θ中细菌的活性） 27 / 104
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b.溶液pH值的影响 － I在酸性溶液中也容易被空气中的O2氧化： －+ 4I+ 4H+ O2=2I2 + 2H2O 2— S2O3及I2之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在 2—碱性溶液中，I2及S2O3将会发生下述副反应： 2—－2—－ S2O3 + 4I2 + 10OH ＝2SO4 + 8I + 5H2O 而且，I2在碱性溶液中还会发生歧化反应： －—— 3I2 + 6OH ＝ IO3 + 5I + 3H2O 同时在强酸性溶液中，Na2S2O3溶液会发生分解： 2—+ S2O3 + 2H ＝ SO2 + S↓+ H2O 应用：测Cu 2Cu + 4I = 2CuI↓ + I2 2-－2-I2＋2S2O3 = 2I＋S4O6 a.溶液的酸度控制在pH=3～4。 b.在临近终点前加NH4SCN，以减少CuI对I2的吸附。 3＋c.试样中如果有Fe将会干扰测定，应加入NH4F使其生成[FeF6] 。 28 / 104
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第六讲 教学目的：1.了解近代微观粒子结构的初步概念；了解微观粒子的波粒二 象性、能量量子化和统计解释。2.了解波函数、原子轨道、电子云、能级 的基本概念。3.掌握n，l，m，ms四个量子数及其物理意义；理解s，p， d原子轨道和电子云角度分布图的特征。 教学重点：核外电子运动状态的量子化描述。 学习难点：核外电子的运动状态 教学方法：讲解、练习 教学内容 第一节 核外电子的运动状态 一、原子结构理论的发展概述 1.含核的原子模型 古中国和古希腊的物质结构学说； 道尔顿 的原子学说（ 1808 ）：原子不可分； 卢瑟福的含核原子模型（ 1911 ）。 2.玻尔的原子模型 氢原子光谱：所谓原子光谱指气体原子（离子）受激发后产生不同 种类的光线，这种光线经过三角棱镜分光后，得到29 / 104
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分立的、彼此间隔的 现状光谱，称为原子光谱。氢原子光谱为最简单的原子光谱。 玻尔氢原子理论（1913 ） 原子结构理论的几点假设：a.在原子中，电子不是在任意轨道上绕核 运动，而是在一些符合一定条件（从量子论导出的条件）的轨道上运动。 （注：每一个可能存在的能量状态称为定态） b.电子在不同轨道上运动 时具有不同的能量，通常把这些具有不连续能量的状态称为能级。 玻尔氢原子能级为：E??B n2n称为量子数（quantum number），其值可取1，2，3…等任何正整数。B 为常数，其值等于 2.18′10-18J。 c.当电子从某一轨道跃迁到另一轨道 时，有能量的吸收或放出。其频率n 可由两个轨道的能量差DE决定： E2- E1 = DE = hn h为普朗克常量，其数值为6.62618′1034J×s。 注：基态—— 轨道离核最近，能量最低，这时的能量状态。 激发态——除基态以外的任何能级状态。 对玻尔理论的评价 第 页
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优点：首先引入量子化的概念，解释了氢原子光 谱为不连续光谱。 不足：（1）未能完全冲破经典力学连续概念，只是勉强加进了一些 人为的量子化条件和假定。（2）不能解释多电子原子（核外电子数大于1 的原子）、分子或固体的光谱。亦不能解释氢光谱的每条谱线实际上还可 分裂为两条谱线的现象。 （3）未考虑其运动的波动性，采用了宏观轨 道的概念。 二、原子的量子力学模型 1. 波粒二象性 波粒二象性：及光子一样，电子、质子、中子、原子和分子等微观 粒子都具有波动和粒子两重性质。 德布罗依波或物质波：实物微粒除具有粒子性外，还具有波的性质， 这种波称为~（matter wave）。 德布罗依预言高速运动电子的波长为： ??hm? m——电子的质量；n——电子运动的速率，h——普朗克常量。 2量子化 量子：如果某一物理量的变化是不连续的，而是以某一最小单位作 跳跃式的增减，这一物理量就是量子化的，其最小31 / 104
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单位就称这一物理量 的量子（quantum）。 如物体所带的电荷量从Q增加到Q+dQ，Q>>dQ，但dQ所包含的电 子个数却是很大的(例如1库仑的电荷量为6.24′1018个电子的电量) 从宏观上Q ? Q+dQ可以认为是连续变化的。在微观领域里，一个微观 粒子如果是一个离子，所带电荷只有一个或几个电子，从而离子所带电 荷的变化，如A ? A ? A，就不能认为是连续变化的，而是跳跃式的 变化。 3.微观粒子运动的统计性 概率密度：单位体积的概率。在空间某一点波的强度和粒子出现的 概率密度成正比。 衍射实验：用强度很弱的电子流，即让电子一个一个地通过晶体到 达底片时，底片上就会出现一个一个显示电子微粒性的斑点，如图（a）， 但斑点的位置无法预言，似乎是毫无规则地分散在底片上。若时间足够 长，斑点最后会形成和强电子流所得的衍射图案一样，显示了电子的波 动性，如下图示 第 页
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-2-3-无机及分析化学(下)教案
对大量粒子行为而言，衍射强度大的地方，出现粒子的数目就多， 强度小的地方出现粒子数目就少； 对一个粒子的行为而言，通过晶体后粒子所到达的地方是不能预测 的，但衍射强度大的地方，粒子出现的机会也多（概率大），而强度小的 地方，粒子出现的机会也少（概率 小）。 衍射强度大小即表示波的强度大小，即电子出现概率的大小。 概率波：电子运动在空间出现的概率可以由波的强度表现出来，因 此电子及其微观粒子波（物质波）又称~。 三、核外电子运动状态的近代描述 1. 薛定锷方程 ?2??2??2?8?2m形式：2?2?2?2(E?V)??0 ?x?y?zh求解：常将直角坐标的函数y(x,y,z)，经坐标变换后，成为球极坐标的函 数y(r,q,f,) ，再用分离变量法将y(r,q,f) 表示成为 R(r)和Y(q,f)两部分， Y(q,f)又可分为 Q(q)和F(f)。 33 / 104
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变换关系如图 ： y(r,q,f) = R(r)×Y(q,f) Y(q,f) = Q(q)F×(f) R(r)只及电子离核半径有关，故称为波 函数的径向部分； Y(q,f)只及q、f两个角度有关，故称为波函数的 角度部分 第 页
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2.波函数及原子轨道 在解R(r)方程时，要引入一个参数n，在解Q(q)方程时要引入另一 个参数，在解F(f)方程时还要引入一个参数 m。 n称为主量子数，称为 角量子数，m称为磁量子数。它们的取值范围分别是： n = 1，2，3，4，…7 l = 0，1，2，3，…，n-1，共可取n个数值。 m = 0，±1，±2，±3，…，±。共可取2l +1个数值。 解薛定锷方程，可得波函数的径向部分Rn l (r)和角度部分Yl m(q,f) 原子轨道：在量子力学中，三个量子数都有确定值34 / 104
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的波函数称为~。 注意：原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道，也不同于玻尔所说 的固定轨道，它指的是电子的一种空间运动状态。 微观粒子的波函数y本身没有明确的物理意义，但|y|的物理意义明 确：|y|代表微粒在空间某点出现的概率密度。 3.概率密度和电子云 概率密度：单位体积内的概率 (probability density) 2电子云：|y|在原子核外空间电子出现概率的大小的图形(electron cloud) 。 电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出现的可能， 但实际上在离核300pm以外的区域，电子出现的概率可以忽略不计。 注意：对于氢原子来说，只有1个电子，图中黑点的数目并不代表电子 的数目，而只代表1个电子在瞬间出现的可能位置。 当氢原子处于激发 态时，也可得到各种电子云的图形，但要复杂得多。为了使问题简化， 也可以分别从两个不同的侧面来反映电子云，即画出电子云的径向分布 图和角度分布图。 35 / 104
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4.四个量子数的物理意义 （1）主量子数n 描述电子层能量的高低次序和离核远近的参数。 即主量子数决定电 子在核外出现概率最大区域离核的平均距离。 电子在原子核外不同壳层区域内（电子层）运动，具有不同的能级。 在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应关系为： 主量子数(n)：1 2 3 4 5 6…….. 电子层：K L M N O P…….. 第 页
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（2）角量子数l 描述电子云的不同形状,形状不相同，能量稍有差别。l值可以取从0 到n-1的正整数，l = 0，1，2，…，（n-1），共可取n个数。l的数值受n 的数值限制。 n = 1(K层)：l=0(s态)，只有1s一个亚层。原子轨道（或电子云）球 形对称，或称s轨道（或s电子云）。 n = 2(L层)：l= 0(s态)，l=1(p态)，有2s,2p两个亚层。其中l=1时， 原子轨道（或电子云）呈纺棰形（或哑铃形）分布。 n = 3(M层)：l=0(s态)， l =1(p态)， l =2(d态)，有3s,3p,3d三个亚层。 其中l =2时，原子轨道（或电子云）呈花瓣形分布。 n = 4(N层)： l = 0(s态)， l =1(p态)， l = 2(d态)， l = 3(f态)，有4s,4p,4d,4f 四个亚层。其中l=3时，原子轨道（或电子云）形36 / 104
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状复杂 结论：l值反映了波函数即原子轨道（或简称轨道）的形状。每种值 表示一类原子轨道的形状，其数值常用光谱符号表示： l = 0，1， 2， 3 的轨道分别称为s、p、 d、f轨道。 （3）磁量子数m （magnetic quantum number） 描述原子轨道（电子云）在空间的伸展方向。 m值受l值的限制，可取从+ l到- l ，包括0在内的整数值，故 l 确定后m可有2 l +1个数值。 原子轨道：常把n、 l和m都确定的电子运动状态。 等价轨道：l相同的几个原子轨能量等同称（equivalent orbital）。或 简并轨道（degenerate orbital）。 （4）自旋量子数ms （spin quantum number） 电子不仅绕核旋转，还绕着本身的轴作自旋运动。 用（-）（ˉ）或+1/2和-1/2两个值，分别代表电子顺时针和逆时针 的两个自旋方向。 总结：四个量子数结合，才可说明电子在原子中所处的状态。若表示能 级只要二个量子数（n，l）即可。 37 / 104
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第七讲 教学目的： 1.理解原子轨道的能级组，屏蔽效应理论及有效核电荷的计算。 2.掌握核外电子的分布原则及电子分布式的书写，元素周期律和周期 表，元素性质及原子结构的关系. 教学重点：核外电子的分布原则及电子分布式的书写 学习难点：屏蔽效应理论 教学方法：讲解、练习 教学内容 四、原子轨道和电子云的图像 1、波函数的角度分布图 38 / 104
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s、p、d原子轨道的角度分布剖面图 s，p，d电子云角度分布剖面图 2.电子云的角度分布图 2以|y|作图得到的图像。 电子云的角度分布图和相应的原子轨道的角度分布图是相似的，它 们之间主要区别有两点： （1）原子轨道角度分布图有正、负之分，而电子云的角度分布图因角度函数经平方后无正、负之分； （2）电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”，因角度函数 Y 长江大学工程技术学院教案/讲稿 （2）电子云的径向部分 表示电子出现概率密度和离核远近关系。径向分39 / 104 无机及分析化学(下)教案 布图对讨论原子轨 道能级高低、屏蔽效应和钻穿效应很有用。 第二节 多电子原子结构 一、多电子原子原子轨道的能级 1.鲍林近似能级图和能级组 近似能级图：将原子核外的原子轨道能量按由低到高排列出来，所 得的能量相对大小关系图。 能级组：能量较接近的原子轨道所形成的组。能级组的存在，是周 期表中化学元素可划分为各个周期及每个周期应有元素数目的根本原 因。来源：光谱实验 意义：反映了核外电子填充的一般顺序 1s；2s,2p；3s,3p；4s,3d,4p； 5s,4d,5p；6s,4f,5d,6p；7s,5f… 从能级图中可以看出：（1）各电子层能级相对高低为K 无机及分析化学(下)教案 2.屏蔽效应及有效核电荷数 （1）屏蔽效应和屏蔽常数 屏蔽效应：多电子原子中其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。 屏蔽常数s：反映其余电子抵消核电荷能力强弱的经验常数。 屏蔽常数s的近似计算规则： ①写出原子的电子分布式； ②将原子中的电子按如下分组： 1s；2s,2p；3s,3p；3d；4s,4p；4d；4f；5s,5p；5d… ③内层电子对指定电子的屏蔽常数s数值规定如下：a.位于被屏蔽 电子右边各组的电子，对被屏蔽电子的s＝0b.1s轨道上的2个电子相互 间s=0.3，其他同一轨道上其余每一个屏蔽电子被电子的s=0.35 ； 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 c.(n-1)层轨道上每一个电子对被屏蔽的ns或np 电子的s=0.85，(n-2)层轨 道及其以内的每一个电子对n轨道电子的s=1.0； d.被屏蔽电子为nd或nf时，则位于它左边的每一个电子对它的s =1.0。 ④将原子中其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数求和：s?，即得其余电子 对指定电子总的屏蔽常数s?。 结论：在核电荷为Z的主量子数相同的条件下，屏蔽常数s越大，有效 41 / 104 无机及分析化学(下)教案 核电荷Z*越小，核对该电子的吸引力就越小，因此该层的电子的能量就 越高。 3.钻穿效应 钻穿效应：由于电子钻穿而引起能量发生变化的现象。 结果：降低了其他电子对它的屏蔽作用，起到了增加有效核电荷，降低 轨道能量的作用。电子钻穿得愈靠近核，其能量愈低。钻穿效应能很好 地解释能级交错现象。 二、多电子原子核外电子的分布及周期律 1.核外电子分布的三个原则 （l）能量最低原理（lowest energy principle） 核外电子总是分布到能量最低的轨道。 （2）泡利不相容原理（exclusion principle）—有三种表达形式 在同一个原子内没有四个量子数完全相同的电子； 同一个原子中没有运动状态完全相同的电子； 任何一个原子轨道最多能容纳两个电子，且两电子自旋方向相反 以四个量子数作不同的合理组合，可算出电子主层、亚层的轨道数和电 子数的最大容量。 （3）洪特规则（Hund's rule ） 在同一亚层的各个轨道(等价轨道)上，电子将尽可能以自旋平行的方 42 / 104 无机及分析化学(下)教案 向分占不同的轨道。 洪特规则的特例 6101435等价轨道全充满（p，d，f）、半满（p，d， f）或全空状态是 比较稳定的。 2.基态原子中电子分布 原子的电子结构分布式：表示原子的电子层结构的式子，简称电子 分布式。 书写基态原子的电子结构分布式的简要步骤： 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 （1）写出原子轨道能级顺序1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p……； （2）按上述三原则在每个轨道上排布电子，直至原子核外的电子全 部排完。 （3）将相同主量子数的各亚层按s,p,d的顺序整理得。 原子实：原子中除去最高能级组以外的原子实体，常用稀有气体元 素符号加方括号来表示。如[Ar] 等 书写方法： （1）掌握惰性气体元素的原子序数，写出惰性气体元素的原子实 2He，10Ne，18Ar，36Kr，54Xe，86Rn （2）用所要排布的原子的原子序数减去合适原子实的原子序数，剩余的 电子排在原子实之外，即原子实以外的能级组上。 43 / 104 7无机及分析化学(下)教案 如 镭88Ra可表示成（86+2） [Rn]7s2 铅82Pb可表示成（54+28） [Xe]4f 145d106s26p2 银47Ag可表示成（36+11） [Kr]5d105s1 外层电子分布式：只涉及化学反应的外层电子的分布式 注意：（1）外层电子分布式及最外层电子分布式稍有区别。（2）上述方 法并不全部适用所有元素，有19种元素的原子核外电子分布例外，部分 遵从洪特规则。 3.简单基态阳离子的电子分布 失电子的顺序及电子填序顺序有时是不同的，失电子总是先从原子 核外最外层开始，然后是次外层。 基态原子外层电子填充顺序：ns?(n-2)f?(n-1)d?np 价电子电离顺序为：np ? ns ?(n-1)d?(n-2)f 如Pb2+离子可表示成（54+26），外层电子分布为： [Xe]4f 145d106s2 价层电子：影响元素化学性质的电子层上的电子。 44 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 第八讲 教学目的：1.掌握元素周期律和周期表，元素性质及原子结构的关系。2. 理解原子半径、元素的电离能、电子亲和能、电负性、及其周期变化规 律。 教学重点：原子性质的周期性、离子键理论 学习难点：离子键理论 教学方法：讲解、练习 教学内容 三、元素的原子结构和周期系 元素周期律的基础：原子电子层结构的周期性的变化，造成了元素 性质的周期性变化，将这种变化以表格形式反映出来即为元素周期表。 长式周期表的结构： 一个特短周期（第一周期）、两个短周期（第二、三周期）、两个长 周期（第四、五）、一个特长周期（第六周期）和一个不完全周期（第七 周期），共七个周期。（自学） 四、原子结构和周期律 比较原子的电子结构和元素周期系关系得如下结论：（1）元素在周 期表中的原子序数等于该元素原子的核电荷数或核外电子数。（2）元素 45 / 104 无机及分析化学(下)教案 在周期表中的周期数等于该元素原子的电子层数或最高能级组数。（3） 在周期表中，同一周期元素的原子结构依次递变，它们的性质也依次递 变，各元素的性质出现周期性（4）周期系中元素的分族是原子的电子构 型所作分类的结果。（5）同族元素在化学性质和物理性质上的类似性， 决定于原子最外电子层结构的类似性，而同族元素在性质上的递变则决 定于电子层数的依次增加。 注意：上述规则，对VIIIB不完全适用。 族：性质相似的元素排成的纵行。 主族：族数等于最外层电子数。 副族：对次外层电子数在8~18之间的元素，其族数等于最外层电 子数及次外层d电子数之和。 结论：元素性质的周期性，决定于原子的电子层结构的周期性， 这就是周期系实质 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 五、原子的电子层结构及元素的分区 周期表中的元素除了按周期和族划分外，还可按元素的原子在哪一 亚层增加电子，把它们划分为s，p，d，ds，f 五个区： 46 / 104 无机及分析化学(下)教案 （1）s 区元素：包括IA和IIA族，最外电子层的构型为ns1~2。 （2）p区元素：包括IIIA到VIIIA族，最外电子层的构型为ns2np1~6。 （3）d 区元素：包括IIIB到VIIIB族的元素，外电子层的构型为 (n-1)d1~9ns1~2（Pd为(n-1)d10ns0）。 （4）ds区元素：包括IB和IIB族的元素，外电子层的构型为 (n-1)d10ns1~2。 （5）f 区元素：包括镧系和锕系元素。电子层结构在f亚层上增加 电子，外电子层的构型为(n-2)f1~14(n-1)d0~2ns2 六、元素的性质及原子结构的关系 1.原子半径 假设原子呈球形，在固体中原子间相互接触，以球面相切，这样只 要测出单质在固态下相邻两原子间距离的一半就是原子半径。 共价半径 气体分子组成的单质，原子半径可以取为分子内原子中心距离的一半。 范德华半径 相邻的不同分子中两个非成键原子核间距的一半。 在稀有气体的晶体中，两个相邻原子核间距的一半，就是稀有气体的范 德华半径。 金属半径 金属晶体中相邻金属原子核间距的一半。 同一周期从左向右 （1）短周期元素（稀有气体除外）原子半径显著递减 （2）长周期元素： 47 / 104 无机及分析化学(下)教案 s 区元素和p区元素：原子半径显著递减； d 区元素：原子半径从左至右递减较慢，且不规则。 ds区元素：原子半径稍有增大。 f 区元素：原子半径的递减微小且不规则。镧系元素的原子半径随原子序 数的递增而减小，导致的效应称“镧系收缩”。 同一族从上至下： 主族元素：原子半径显著递增。原因：电子层数增加。 副族元素：原子半径的递增不显著（III B除外），特别是同副族的第二和 第三两个元素(如Zr和Hf； Nb和Ta)原子半径相差很小。原因：较复杂， 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 及镧系收缩有关。 原子半径对性质的影响：原子半径小，核电荷对外层电子吸引力强，原 子难失电子易于及电子结合，非金属性强；原子半径大，核电荷对外层 电子吸引力弱，原子易失电子，金属性强。 2.元素的电离能 元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气态正离子所吸收 的最低能量称为该元素的第一电离能（first ionization energy），常用符号 I1表示。 从一价气态正离子再失去一个电子形成二价正离子所需吸收的最低 能量称第二电离能I 2；依次类推 48 / 104 无机及分析化学(下)教案 元素的电离能的大小顺序是：I1< I2< I3< I4……。 影响电离能大小的因素：原子核对外层电子的吸引力越强，越不易 失去电子，电离能越大（1）原子半径：越小电离能越大；（2）核电荷： 有效核电荷越多电离能越大；（3）电子层结构：最外层电子数越少，电 离能越小；最外层电子数越多，电离能就越大。 电离能变化的规律：（1）同一周期：从左至右电离能增大，但有曲折。 原因：电子层结构处于半满如N（2p3），全满如Be（2s2）时比较稳定， 所以它们的电离能不是小于而是大于它们后面一个元素的电离能。稀有 气体的电离能最大，因它们具有稳定的结构ns2np6（He除外）。 （2）同一主族：由上到下，电离能减小。副族变化不规则 电离能对元素性质的影响： （1）电离能相近的元素，化学性质相似。 （2）电离能可说明元素的常见化合价。 3.电子亲和能EA 使元素的一个基态的气态原子获得一个电子，形成一价气态负离子 时所放出的能量，常用EA1表示。 意义：EA的大小反映了原子得到电子的难易。EA的绝对值随原子半 径的减小，核对外层电子的引力增大而增大。 故EA在同一周期中从左 至右增加，而同族中从上至下减小。 注意：难失电子，并非一定易及电子结合。例，稀49 / 104 无机及分析化学(下)教案 有气体 4.元素的电负性 电负性是原子在分子中吸引电子的能力 意义：电负性愈大，表示原子吸引电子能力愈强，非金属性越强。电负 性愈小，则金属性越强。 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 规律：（1）同一周期元素从左到右电负性逐渐变大， 元素的非金属性也 逐渐增强。（2）同一主族元素从上至下元素的非金属性依次减小，金属 性增强，电负性降低。副族元素的电负性变化规律不明显。（3）一般金 属的电负性在2.0以下，非金属元素的电负性在2.0以上。电负性是衡量 各类化合物所属化学键的标志。 第三节 化学键理论 物质由分子组成，而分子则由原子组成。物质的化学性质主要由分 子的性质决定，而分子的性质则由分子的结构所决定。分子或晶体中， 原子（或离子）之间直接的、主要的和强烈的相互作用，称为化学键。 原子为什么会结合成为分子？（化学键的本质） 原子怎样结合成为分子？（分子的几何构型，空间构象等） 一、离子键理论 1.离子键（ionic bond）理论 50 / 104 无机及分析化学(下)教案 由德国化学家柯塞尔（Kossel W）在1916年提出。其理论要点如下： （1）当活泼金属原子及活泼非金属原子相互接近时，它们有得到或 失去电子成为稀有气体形成稳定结构的趋势，由此形成相应的正、负离 子。（2）正负离子靠静电引力相互吸引而形成离子晶体。 特点：没有方向性和饱和性。 2.晶格能(lattice energy) 由离子键形成的化合物叫离子型化合物(ionic compound)，相应的 晶体为离子晶体。 离子晶体的晶格能是指由气态的阳离子和气态的阴离子结合生成1 摩尔离子化合物固体时的焓变，用符号U表示。 U??138840z?z?A?1??1?? d?n?式中U为晶格能，单位为kJ·mol-1 138840是晶格能采用kJ·mol-1为单位和把d的单位从pm换算为m 而引入，d为正负离子核间距离，可近似用（r+r）表示，单位为pm； z+，z-分别为正负离子的电荷数的绝对值； A是马德隆(Madelung)常数，及离子晶体的构型有关； n称为波恩指数，n的数值及离子的电子层结构类型有关，如果 正负离子属于不同的电子层结构类型，则n取平均值。 晶格能大的离子化合物较稳定，反映在物理性质上则硬度高、熔点高、 51 / 104 +-无机及分析化学(下)教案 热膨胀系数小。如果离子晶体中正负离子的电荷z，z相同，构型也相同 （A相同），则d较大者熔点较低，如果离子晶体构型相同，d相近，则 电荷高的硬度高。 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 第九讲 教学目的：1.掌握共价键的形成条件和本质，现代价键理论的基本要点。 2.了解共价键的键参数及其应用。 教学重点：1.化学键的基本概念、基本类型、形成条件和基本性质。2.共 价键的形成条件和本质，现代价键理论的基本要点。 学习难点：共价键的本质 教学方法：讲解、练习 教学内容： -+二、价键理论(Valence Bond) 美国化学家路易斯提出了共价键（covalent bond）的电子理论－“共 用电子对”。1927年英国物理学家海特勒（Heitler W）和德国物理学家 伦敦（London F）成功地用量子力学处理H2分子的结构。1931年美国化 学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用52 / 104 无机及分析化学(下)教案 于其它分子系统而发 展成为价键理论（valence bond theory），简称VB法或电子配对法。 1.氢分子的形成 2.价键理论的基本要点 （1）自旋相反的未成对电子相互配对时，原子轨道的对称性匹配，系统 的能量最低，可以形成稳定的共价键。 （2）A、B两原子各有一个或两个、三个未成对电子，且自旋方向相反， 则互相配对构成共价单键、共价双键或共价叁键； 如果A原子有两个未成对电子，B原子只有一个未成对电子，则A原 子可同时及两个B原子形成共价单键，故形成AB2分子，如H2O分子； 若A原子有能量合适的空轨道，B原子有孤电子对，B原子的孤电子对 所占据的原子轨道和A原子的空轨道能有效地重叠，则B原子的孤电子 对可以及A原子共享，形成共价配键，以符号A←B表示。 （3）原子轨道叠加时，轨道重叠程度越大，电子在两核间出现的几率越 大，形成的共价键也愈稳定。因此，共价键应尽可能沿着原子轨道最大 重叠的方向形成，这就是最大重叠原理。 3.共价键的特征 （1）饱和性 53 / 104 无机及分析化学(下)教案 （2）方向性 图表示的是H原子的1s轨道及Cl原子的3px轨道的三种重叠情形： 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 ①H沿着x轴方向接近Cl，形成稳定的共价键； ②H向Cl接近时偏离了x方向，轨道间的重叠较小，结合不稳定,H 有向x轴方向移动的倾向； ③H沿z轴方向接近Cl原子，两个原子轨道间不发生有效重叠，因而 H及Cl在这个方向不能结合形成HCl分子。 三、分子轨道理论(Molecular Orbital) 1.分子轨道(molecular orbital) 54 / 104 无机及分析化学(下)教案 在分子中电子的空间运动状态就叫分子轨道，也可以用相应的波函数 ψ来描述。 分子轨道理论的要点： (1)分子轨道可以由能量相近的原子轨道组合而成。 (2)根据轨道守恒原则，原子轨道组合后仍然得到同样数目的分子轨道， 一半为成键分子轨道，一半为反键分子轨道。 (3)电子进入成键分子轨道，可以使整个体系能量降低，分子稳定化，这 就形成了化学键。电子进入反键分子轨道则使整个体系能量升高，分子 分解趋向增加。 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 (4)分子轨道和原子轨道一样，在填充电子时遵守能 量最低原理、保里不 相容原理和洪特规则。 2.分子轨道的形成 分子轨道由原子轨道组合而成。原子轨道在组成分子轨道时的三条原则： 对称性匹配原则、最大重叠原则和能量近似原则。 3.分子轨道中电子的排布 N2分子的形成过程可表示如下： *2422N(1s22s22p3)?N2[KK(?2s)2(?2s)(?2p)(?2p)] O2分子的形成过程： *224*22O(1s22s22p4)?O2[KK(?2s)2(?2s)(?2p)(?2p)(?2p)] 四、共价键参数 1.键级 55 / 104 无机及分析化学(下)教案 描述键的稳定性的物理量 键级?成键轨道上的电子数?反键轨道上的电子数 2 分子的键级越大，表明共价键越牢固，分子也越稳定。 2.键能 在标准状态下，将气态分子AB（g）解离为气态原子A（g），B（g） -1所需要的能量，用符号E表示，单位KJ·mol键能越大，化学键越牢固。 3.键长 两原子形成稳定的共价键时，两个原子间保持着一定的平衡距离， 即为键长；键长数值越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互 结合的能力越弱。 4.键角 分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角 5.键的极性及键矩 极性键：当两个电负性不同的原子之间形成化学键时，由于它们吸 引电子的能力不同，使共用电子对部分地或完全偏 向于其中一个原子， 两个原子核正电荷中心和原子的负电荷中心不重合，键具有了极性 (polarity)，称为极性键(polar bond)。不同元素的原子之间形成的共 价键都不同程度地具有极性。 第 页 56 / 104 无机及分析化学(下)教案 长江大学工程技术学院教案/讲稿 非极性键：两个同元素原子间形成的共价键不具 有极性，称为非极 性键。 键的极性用键矩来表示 u?ql q为电量，L取两原子间的核间距。键矩为矢量，其方向为从正电荷 中心指向负电荷中心，其值可由实验测得。 成键原子间电负性差值的大小一定程度上反映了键的离子性的大 小。电负性差值大的元素之间化合生成离子键的倾向较强，电负性差值 小的或电负性差值为零的非金属元素间以共价键结合，电负性差值小的 或电负性差值为零的金属元素间则以金属键形成金属单质或合金。 第六节 多键型晶体（自学） 有些固体物质，粒子及粒子之间存在着不止一种相互作用，成为多 键型晶体。 57 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 第十讲 教学目的： 1.掌握价层电子对互斥理论及其应用。 2.掌握杂化轨道理论的要点和s及p杂化所组成的分子的空间构型。 教学重点： 1. 价层电子对互斥理论及其应用 2. 杂化轨道理论的要点 学习难点：杂化轨道理论及应用 教学方法：讲解、练习 教学内容： 58 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 59 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 60 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 61 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 62 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 63 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 64 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 65 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 66 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 67 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 68 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 69 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 70 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 71 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 72 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 73 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 74 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 75 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 76 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 77 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 78 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 79 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 80 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 81 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 82 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 83 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 84 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 85 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 86 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 87 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 88 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 89 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 90 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 91 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 92 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 93 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 94 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 95 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 96 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 97 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 98 / 104 无机及分析化学(下)教案 第 页 长江大学工程技术学院教案/讲稿 99 / 104
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