金属腐蚀的形态

金属腐蚀的形态

金属腐蚀的形态可分为全面（均匀）腐蚀和局部腐蚀两大类。前者较均匀地发生在全部表面，后者只发生在局部。例如孔蚀，缝隙腐蚀，晶间腐蚀，应力腐蚀破裂，腐蚀疲劳，氢腐蚀破裂，选择腐蚀，磨损腐蚀，脱层腐蚀等。

一般局部腐蚀比全面腐蚀的危害严重得多，有一些局部腐蚀往往是突发性和灾难性的。如设备和管道穿孔破裂造成可燃可爆或有毒流体泄漏，而引起火灾、爆炸、污染环境等事故。根据一些统计资料，化工设备的腐蚀，局部腐蚀约占70%。均匀腐蚀虽然危险性小，但大量金属都暴露在产生均匀腐蚀的气体和水中，所以经济损失也非常惊人。

1.全面（均匀）腐蚀

金属表面的全部或大部都发生腐蚀，腐蚀程度大致是均允的。一般表面覆盖一层腐蚀产物膜，能使腐蚀减缓，高温氧化就是一例。又如易钝化的金属如不锈钢、钛、铝等在氧化环境中产生极薄的钝化膜，具有优良的保护性，使腐蚀实质上停止。铁在大气和水中产生的氧化膜（锈）保护性很低。一般均匀腐蚀很严重。

也有些均匀腐蚀不产生表面膜，如铁在稀硫酸或盐酸中全面迅速溶化。无膜全面腐蚀很危险，但在现实生活中很少发生，除非选材严重错误，例如选用铁或铝设备贮运盐酸等。

均匀腐蚀的程度可以用腐蚀率来表示。常用两种单位，一是单位时间内，单位表面积上损失的重量，以g/(m2·h)计；另一是单位时间内腐蚀的平均厚度，以mm／年计。二者换算关系如下：

1mm／年=8.76g／（m2·h）x1/d 式中：

d-材料的密度。

由厚度腐蚀率可以估算设备的预期寿命，一般应用得更广泛。 2.孔蚀

孔蚀是一种高度局部的腐蚀形态。孔有大有小，多数情况下比较小，一般孔表面直径等于或小于它的深度，也有些情况为碟形浅孔。

小而深的孔可能使金属板穿透，引起物料流失、火灾、爆炸等事故。它是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。

孔蚀通常发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属，如不锈钢、钛、铝合金等。由于金属表面存在缺陷（露头的螺位错，非金属夹杂物等）和液体内存在能破坏钝化膜的活性离子（如CI－、Br－），

钝化膜在局部被破坏，微小的膜破口处的金属成为阳极，其电流高度集中，破口周围广大面积的膜成为阴极，因此腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔。

当孔蚀形成不久，孔内的氧很快耗尽，因此只有阳极反应在孔内进行，很快就积累了带正电的金属离子。为了保持电中性，带负电的CI－从外部溶液扩散到孔内，由于金属（Fe、Cr）氯化物的水解产生了盐酸：

M＋CI－＋H2O＝MOH↓＋H＋CI－

孔内pH下降，变为酸性，盐酸使更多的金属溶解，又有更多的CI－迁入孔内，形成自催化加速

3.缝隙腐蚀

是孔蚀的一种特殊形态，发生在缝隙内（如焊、铆缝、垫片或沉积物下面的缝隙），破坏形态为沟缝状，严重的可穿透。缝隙内是缺氧区，也处于闭塞状态，缝内pH值下降，浓度增大。常有一段较长的孕育期，当缝内pH值下降到临界值后，与孔相似，也产生加速腐蚀。一般在含Cl-溶液中最易发生。有效的防止方法是消除缝隙。

4.脱层腐蚀

在金属层状结构层与层之间产生腐蚀，先垂直向内发展，然后改变方向，有选择地腐蚀与表面平行的物质。腐蚀产物的膨胀力使未腐蚀的表层成层状脱离。

5.晶间腐蚀

腐蚀从表面沿晶粒边界向内发展，外表没有腐蚀迹象，但晶界沉积疏松的腐蚀产物。由金相显微镜可看到晶界呈现网状腐蚀。严重的晶间腐蚀可使金属失去强度和延展性，在正常载荷下碎裂。

晶间腐蚀是晶界在一定条件下产生了化学和组成上的变化，耐蚀性降低所致，这种变化通常是由于热处理或冷加工引起的。以奥氏体不锈钢为例，含铬量须大于11%才有良好耐蚀性。当焊接时，焊缝两侧2~3mm处可被加热到400~910℃，

在这个温度（敏化温度）下晶界的铬和碳易化合形成Cr3C6，Cr从固溶体中沉淀出来，晶粒内部的Cr扩散到晶界很慢，晶界就成了贫铬区，铬量可降到远低于11%的下限，在适合的腐蚀溶液中就形成“碳化铬晶粒（阴极）-喷铬区（阳极）”电池，使晶界贫铬区腐蚀。

奥氏体不锈钢晶间腐蚀在工业中较常见，危害也最大。防止方法有： ①“固溶淬火”处理：将已产生贫铬区的钢加热到1100℃左右，使碳化铬溶解，水淬，迅速通过敏化温度区，使合金保持含Cr的均一态。

②钢中加入少量更易生成碳化物的元素钛或铌。 ③碳含量降低到0.03%以下，从晶界沉淀的铬量就很少。 6.选择性腐蚀

工业合金含有不同成分和杂质，具有不同的结构，耐蚀性也有差别。在一定溶液中，有些活性组分溶出，剩下疏松的不活泼组分，强度和延性完全丧失。这类选择性腐蚀的常见例子是黄铜脱锌。锌溶人溶液，黄铜表面覆盖一层疏松的红色薄膜。实际上铜也溶解，但其后又沉积在合金表面上。除均匀的层状脱锌外，还有局部的塞状脱锌。提高铜含量（红黄铜：Cu85%）可防止脱锌，加入1%锡，或少量砷、锑、磷也能改善对脱锌的抗力。

灰铸铁的石墨化也是选择性腐蚀，铁腐蚀浸出，剩下石墨网状体，严重失去强度。球墨或延展性铸铁因为不存在残余物联系在一起的网状结构，所以不产主石墨化。

7.磨损腐蚀 1）冲击腐蚀

金属表面受高流速和湍流状的流体冲击，同时遭到磨损和腐蚀的破坏，称为磨损腐蚀。冲击腐蚀是磨损腐蚀的主要形态。金属在高速流体冲击下，保护膜破坏，破口处裸金属加速腐蚀。如果流体中含有固体颗粒，磨损腐蚀就更严重。它的外表特征是：局部性沟槽、波纹、圆孔和山谷形，通常显示方向性。暴露在运动流体中的设备如：管、三通、阀、鼓风机、离心机、叶轮、换热器、排风筒等都能产生冲击腐蚀。软金属如铜和铅更为严重。

冲击腐蚀多发生在流体改变方向的部位。如弯头、三通、旋风分离器，容器内和入口管相对的部位。冷凝器和换热器管束入口处，流体由大截面进入小口，

产生湍流，在管入口数十毫米处常发生严重腐蚀。

防止冲击腐蚀可以选用耐磨损较好的材料，如20号合金优于18/8不锈钢，90Cu/10Ni优于70Cu/30Ni（海水中），也可改进设计、改变环境、或用涂层和阴极保护等。

2）空泡腐蚀

空泡腐蚀简称空蚀或气蚀，是磨损腐蚀的一种特殊形态。在高速液体中含有空泡，使磨损腐蚀十分严重。空泡的形成是由于液体的湍流或温度变化引起局部压力下降，空泡内只含少量水汽，存在时间非常短暂，气泡破裂时产生冲击波压力可高达4000atm，使金属保护膜破坏，并可引起塑性形变，甚至撕裂金属粒子。膜破口处裸金属受腐蚀，随即重新生膜。在同一点上又形成新空泡，又迅即破裂，这个过程反复进行，结果金属表面生成致密而深的孔，外表很粗糙。泵叶轮和水力透平机等常产生空蚀。

防止空蚀可改进设计，以减小流程中流体动压差，也可选用较耐空蚀的材料或精磨表面，因为光洁表面不提供形成空泡的核点。用弹性保护层（塑料或橡胶）或阴极保护也有效。

3）摩振腐蚀

它也是磨损腐蚀的一种特殊形态，是指承受载荷、互相接触的两表面由于振动和滑动（反复的相对运动）引起的破坏，也称微振腐蚀。摩振腐蚀的危害非常大，既破坏了精密的金属部件，产生的氧化锈泥常将部件锈死，还会使接触面超过容许公差，产生的蚀孔还会引起疲劳破裂。

摩振腐蚀最常见的例子是滚珠轴承套与轴之间，也发生在引擎、机车部件、螺栓连接的部件等处。它的必要条件是反复的相对运动，位移小至10-8cm即可引起破坏。例如在远距离铁路和轮船运输中的汽车轴，表面承受载荷，又发生连续轻微振动，将产生摩振腐蚀。它不发生在连续运动的表面上。正常行驶的汽车因为轴承表面间的相对运动非常大（旋转），就不发生这种腐蚀。

摩振腐蚀的原因是摩振作用破坏了金属保护膜，裸金属迅速氧化，磨损和氧化反复进行，使破坏加剧。另外，金属表面因受压产生冷焊或熔化，其后由于相对运动使金属碎粒脱落，并迅速氧化。二者都产生氧化锈粒，破坏金属界面。氧在摩振腐蚀中很重要，但也有些摩振腐蚀不需要氧。

防护方法可在接触表面涂润滑油脂，可减小摩擦，并排除氧，如果表面同时磷化更有效。还可选用硬质合金，喷丸处理或冷加工以提高表面硬度等。

8.应力腐蚀破裂

合金在腐蚀和一定方向的拉应力同时作用下产生破裂，称为应力腐蚀破裂。裂缝形态有两种：沿晶界发展，称晶间破裂；缝穿过晶粒，称穿晶破裂，也有混合型，如主缝为晶间型，支缝或尖端为穿晶型，它是最危险的腐蚀形态之一，可引起突发性事故。

应力腐蚀破裂有一些特征：

①必须存在拉应力（如焊接、冷加工产生的残余应力），如果存在压应力则可抑制这种腐蚀

②只发生在一定的体系，如奥氏体不锈钢/C1-体系，碳钢/NO-3体系，铜合金/NH+体系等。

应力腐蚀的机理很复杂，按照左景伊提出的理论，破裂的发生和发展可区分为三个阶段：

①金属表面生成钝化膜或保护膜； ②膜局部破裂，产生蚀孔或裂缝源；

③裂缝内发生加速腐蚀，在拉应力作用下，以垂直方向深入金属内部。 产生应力腐蚀必须满足上述三个阶段的生成环境。以奥氏体不锈钢／C1-体系为例，环境中必须含有C1-和氧，因为奥氏体不锈钢在含氧环境内很容易钝化，满足了条件1；C1-是破钝剂，在应力作用下，膜的局部缺陷处很容易破裂，满足了条件2；裂缝内形成闭塞区，pH值下降，Cl-从外部迁入增浓、pH值下降到1.3以下，腐蚀加速，这和孔蚀相同。裂缝尖端产生了氢，引起局部脆化，在拉应力作用下发生脆性破裂，然后裂尖又进入酸性溶液；裂缝在腐蚀和脆裂的反复作用下迅速发展。

防止应力腐蚀的方法有以下一些：进行热处理以消除部件的应力；改进设计结构，避免应力集中于局部，设计中选用的载荷应低于产生应力腐蚀的临界值；表面用喷丸处理产生压应力，采用电化学保护、涂料、或缓蚀剂等。

9.氢腐蚀 1）氢鼓泡