第2章 化学键结
本章共分四节，建议教学时数为12节。并加入趣味实验“极性分子”，供教师配合课程作演示，各节教学时数建议如下：
单元名称 节数 教学主题 1. 离子键 2. 金属键 2-1 化学键的种类 2 3. 共价键 重要教学内容 a. 离子键的定义 b. 晶格能的定义 c. 金属键的定义 d. 电子海学说 e. 共价键的定义 f. 共价键的种类 1. 单键 形状 2-2 价键理论－共价键结中的轨域重叠 4 3. 双键 4. 参键 斥模型 6. 共振
单元名称 2-3 键极性、键偶极及极性分子 2 节数 教学主题 1. 共价键极性 2. 分子的形状与分子的极性 1. 偶极－偶极力 2. 偶极－诱发偶极力 2-4 分子间作用力 4 3. 分散力 4. 氢键 5. 分子间作用力与物质间溶解度的关系 高中选修化学(上)教师手册 183
a. 单键的形成 c. 混成轨域种类与分子形状 d. 双键的形成 e. 双键与σ键、π键的关系 g. 参键与σ键、π键的关系 h. 价壳层电子对互斥模型与分子形状 i. 共振理论 重要教学内容 a. 键极性的形成 b. 分子极性的形成 2. 混成轨域与分子b. 单键与σ键的关系 5. 价壳层电子对互f. 参键的形成 a. 偶极－偶极力的形成 b. 偶极－诱发偶极力的形成 c. 分散力的形成 d. 氢键的形成与种类 e. 分子间的作用力对于溶解性质的影响
认识物质的结构是所有化学知识的基础，依据物质的结构能推断物质的物理性质与化学性质。这百多年来，由于光学显微镜技术、X射线绕射技术、电子显微镜技术与各式各样光谱技术的突飞猛进，使得科学家已经可以探究到原子甚至次原子的层级，因此也使各种物质结构的研究更加蓬勃发展，相关的理论也愈来愈多。解释原子间交互作用的理论常把化学键简分为离子键、金属键与共价键三种，本章将陆续说明此三种化学键，并进一步说明分子物质中的分子间作用力的理论。由于分子间作用力的不同，本章实验也将进行碳氢化合物的性质检验与顺反异构物的性质比较。实验时数另计算于选修化学实验课中。 单 元 名 称 学 习 目 标 1. 能列出化学键的种类 2-1 化学键的种类 2. 明了化学键形成的能量变化 3. 了解离子晶格能的定义 4. 了解金属固体的特性 1. 明白共价键的价键理论 2. 知道共价键的键级数与键长之关系 2-2 价键理论－－ 3. 了解σ键与π键的不同 共价键结中的 4. 明白sp3、sp2及sp混成轨域的形成 轨域重叠 5. 了解价壳层电子对互斥模型与分子形状的关系 6. 知道共振结构与共振混成体的差异 单 元 名 称 2-3 键极性、键偶极及极性分子 学 习 目 标 了解共价键的键极性，并能判断分子的极性 1. 明白分子间作用力包括凡得瓦力与氢键 2-4 分子间作用力 2. 知道凡得瓦力的种类 3. 了解氢键的形成 4. 明白分子间作用力与物质间溶解度的关系
评 量 参 考 ex：练习4 ex：多选题3 ex：练习6 ex：非选题5 评 量 参 考 ex：练习2 ex：单选题1 ex：非选题1 ex：单选题3 ex：非选题2、4 184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章 化学键结
1常见共价键的键长与键能 ●
键型 键长 键能 （pm） （kJ/mol） H－Hy-drogen 74 96 92 127 436 366 568 432 键型 键长 键能 （pm） （kJ/mol） C－Carbon 109 154 133 120 147 143 135 177 413 346 614 839 293 358 485 328 键型 键长 键能 （pm） （kJ/mol） N－Nitro-gen 101 145 110 148 121 391 170 945 145 498 H－H H－O H－F H－Cl
2平均键能 ●
C－H C－C C＝C C≡C C－N C－O C－F C－Cl N－H N－N N≡H O－O O＝O O－Oxy-gen 以H2O而言，打断H－O－H的第一个H－O键能与打断第二个H－O键能并不相同，所以，水分子中的H－O之平均键能为打断一个水分子中两个H－O键的总能除以2。因为，一般而言，一分子（如H2O）的第一条键比第二条键难断裂，当第一个H除去之后所剩的H－O之碎片不如原分子（H－O－H）来得安定，所以，第一个键能较大而第二个键能较小。在O2及N2中，其键数分别为双键及参键，破坏O2及N2的键解离能分别为495 kJ/mol及941 kJ/mol。所以，键解离能未必是单键，也可能是双键或参键的双原子分子。
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章 化学键结
2-1 化学键的种类
1离子键成分 ●
离子键是化学键的一种，它通常藉由“金属阳离子”和“非金属阴离子”间的静电 吸引力而形成。在实际的化学键中，原子间并不会形成“纯”的离子键，所有的离子键 都或多或少带有共价键的成分。在成键两原子之间的“电负度差”程度愈高者，其离子 键成分愈高，而相对地，共价键成分则愈低。通常在前三列元素中铝离子（Al3＋）、铍离子（Be2＋）以及锂离子（Li＋）化合物中的的离子键成分较为不纯。
2离子化合物的化学式 ●
化学式是个描述原子组成特定化合物的方法，化学式同时也可以简易的表示化学反应如何发生。分子化合物藉着元素符号表达所含物并且用数字表达了其所含元素的个数。如果一个分子含有一个以上的相同元素，我们会将其数量以下标方式表示（虽然19 世纪常用上标）。至于离子化合物及其他非分子物质，下标表示其实验式中元素所含比例。
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章 化学键结
1各种晶体及微细节构分析仪器比较表 ●
特性 质波 波长 介质 鉴别率 偏折聚焦镜 试样 讯号类 光学显微镜 可见光 ° ～5000 A空气 ° ～2000 A光学镜片 不限厚度 表面区域 X光绕射仪 X光 ° ～1 A空气 电子显微镜 电子 °（100 kV） 0.037 A真空（104 torr～10－－10 torr） －2°直接成像 绕射10 A－4°X－绕射10 A °﹔(b)线与线1.4 A° (a)点与点3 A无 反射﹕不限厚度穿透﹕～mm 统计平均 主要晶体结构为化学组成 电磁透镜 扫描式：仅受试样基座大小限制 ° 穿透式：～1000 A局部微区域 晶体结构﹑微细结构﹑化学组成﹑ 电子分布情况等 可获得之资料 表面微细结构 2利用赫斯定律讨论晶体格子能（波恩－哈柏循环 The Born-Harbor Cycle） ●
例：计算NaCl(s) 的晶体格子能（Ecryst） (1) M(s) —→ M(g)
吸热反应ΔH1＝ M(s) 的升华热 (2) M(g) —→ M＋(g)＋e－ 吸热反应ΔH2＝ M(g) 的游离能 (3)
1
X —→ X(g) 2 2(g)
吸热反应ΔH3＝1/2（X2(g) 的键能） ＝X(g) 的摩尔生成热 (4) X(g)＋e－—→ X－(g)
1
X —→ MX(s) 2 2(g)
放热反应ΔH4＝X(g) 的电子亲和力的逆反应
(5) M＋(g)＋X－(g) —→ MX(s) 放热反应ΔH5＝MX(s) 的晶体格子能 (6) M(s)＋
放热反应ΔH6＝MX(s) 的摩尔生成热 ? ΔH6 ＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＋ΔH4＋ΔH5。
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章 化学键结
1晶格能与一些反应热的波恩哈伯循环 ●
波恩哈伯循环（Born-Haber cycle）是处理反应热之加成性的一个特殊方法。以氯化钠为例，利用波恩哈伯循环计算晶格能与一些反应热的关系如下所示：
I1（Na）：钠元素的第一游离能，E（Cl）：氯元素的电子亲和力； ΔH°f [Na(g)]：钠原子的生成热；ΔH°f [Cl(g)]：氯原子的生成热； ΔH°f [NaCl(s)]：氯化钠的生成热；ΔH°latt [NaCl(s)]：氯化钠的晶体格子能 由波恩哈伯循环导出的计算式：
ΔH°latt [NaCl(s)]＝ΔH°f [NaCl(s)]－ΔH°f [Na(g)]－ΔH°f [Cl(g)]－I1（Na）－E（Cl）
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章 化学键结
1金属原子的最密堆积 ●
大部分金属的密度很大，这说明金属原子是以很密集的方式结合。如果将原子视为圆球，并将这些圆球以最密集的方式排列，则在同一个平面层中，每个原子的外围均有其他六个原子围绕，此种最密堆积有别于外围仅有四个原子的排列方式，如图T2-1。 (A) (B)
金属的结构包含许多平面层，而层与层之间亦须保持紧密堆积的原则，因此会产生下列两种排列方式。检视图T2-2，可以看出第二层可置于第一层上面的B或C位置上。若仅有两层时，第二层置于B或C并无区别。今将第二层置于B上，第三层将有A和C两个位置可以选择。若选择A，则各层的排列依ABABAB…的顺序进行，而得到六方最密堆积结构；若选择C，则得到ABCABC…的立方最密堆积。其中立方最密堆积因为在立方体的六个面上各有一个原子，又称为面心立方堆积。 (A) (B)
▲图T2-2 (A)第一层（标示为A）与第二层的关系。第二层可置于B或C
上；(B)如果第三层选择填入A的位置，将形成六方最密堆积；如果第三层选择填入C的位置，将形成立方最密堆积。 ▲图T2-1以圆球说明金属原子的堆积情形：(A)最密堆积；(B)非最密堆积。
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章 化学键结
1金属键的极性 ●
金属键是金属中的“非定域电子”（delocalized electrons）或称传导电子
（conduction electrons）和金属阳离子间的一种静电吸引力。金属中各原子放出的自由电子，不固定于特定位置，在金属所形成的阳离子晶格中能够自由移动，为所有原子所共有；因此，可视为金属阳离子被自由电子所包围。
在“纯”金属元素中，因为相同原子间没有“电负度”（electronegativity）的差别，所以金属键是“非极性键”。电子海金属键模型可用以解释或说明许多金属的物理特性，如：强度、可塑性、延性、展性，热量和导电性现象，以及金属光泽等等。因为金属中的传导电子在电子海中可自由并独立地移动，所以金属具有很好的导电性。
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章化学键结
1金属固体（K）●、离子化合物（KCl）与分子化合物（Cl2）物理性质的比较
表 T2-1 钾、氯化钾与氯气物理性质的比较
物质 K 化学键 熔点 （℃） 沸点 （℃） 金属键 63 760 KCl 离子键 770 1500（升华） Cl2 共价键 －101 －34.6 实例
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册 183
1超导体的发明演进简说图 ●
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册 183
2-2 价键理论－共价键结中的轨域重叠
1路易斯电子点式、价键理论与分子轨域理论 ●
吾人常以路易斯电子点式来表示分子的结构，如N2表示为“说明氮－氮键为参键，且每个氮上尚有一对孤电子对；又如CO2表示为“
”，此电子式
”，此式也告诉我们，碳－氧键为双键且每个氧上还有两对孤电子对。然
”来表示O2，虽可说明氧－氧键为双键，而后期的
而，路易斯电子点式若以“
价键理论也说明了氧－氧双键的性质与孤电子对的空间分布，但此两种学说却仍无法解释O2为具顺磁性（具不成对电子）的分子。后来科学家又发展了分子轨域（molecular orbital）理论，若以分子轨域来表示氧分子的键结，则此问题可迎刃而解。
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
1孤电子对的数目对分子形状的影响 ●
已知H2O的键角∠HOH（104.5°）略小于NH3中的键角∠HNH（107°）。两者键角不同的原因，是因中心原子的孤电子对数目不同。H2O的中心原子（O原子）有两对孤电子对，而NH3的中心原子（N原子）只有一对孤电子对，中心原子孤电子对愈多者，压迫共价键的斥力效应愈大，造成键角愈小。
184 第2章化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
184 第2章 化学键结
1
解：四面体 ■
没有同分异构物，但四边形会有顺反异构物
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
1HCN分子中的碳－氮参键形成原因 ●
HCN的路易斯电子点式为 ，碳先形成两个sp轨域，其中一个与氢的
1s轨域形成一个σ键，另一个sp轨域与氮形成σ键，而剩下未混成的两个p轨域的电子则分别与氮的两个p轨域电子形成两个π键，因此碳－氮间有一个σ键和两个π键，共三个键（图T2-3）。
▲图T2-3 HCN的键结电子云示意图
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
1常见的共价键键长与键能 ●
表 T2-2 常见的共价键键长（r0，pm）与键能（D0，kJ/mol） 单键 r0 D0 413 348 293 358 485 328 276 240 259 323 226 301 368 D0 614 839 615 891 799 单键 N－H N－N N－O N－F N－Cl N－Br P－H H－H H－F H－Cl H－Br H－I 多键 N＝N N≡N N＝O N≡O r0 101 145 136 134 175 184 142 74 92 127 141 161 r0 122 110 120 106 D0 单键 r0 96 130 199 134 156 D0 463 146 190 203 234 339 327 253 218 266 D0 495 323 418 单键 F－F r0 142 D0 155 253 242 237 218 193 208 175 151 C－H 109 C－C 154 C－N 147 C－O 143 C－F 135 C－Cl 177 C－Br 194 C－I 214 C－S 182 Si－H 148 Si－Si 235 Si－C 185 Si－O 166 多键 r0 C＝C 133 C≡C 120 C＝N 138 C≡N 116 C＝O 130
391 O－H 201 200 243 320 O－F O－I S－H S－F 163 O－O 148 272 O－Cl 165 Cl－F 163 Cl－Cl 199 Br－F 178 Br－Cl 213 Br－Br 228 I－Cl I－Br I－I 232 247 267 436 S－Cl 203 567 S－Br 218 431 366 299 D0 941 607 1046 S－S 多键 S＝O S＝S 205 r0 147 189 418 O＝O 121 2
解：(1)两个互相垂直的p轨域分别与两个氧的一个p轨结合成π键； ■
(2)(A)。键长：H－F＜H－Cl＜H－Br＜H－I。
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
3
解：有2种共振结构，如下所示： ■
184 第2章
化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
1价壳层电子对互斥（valence-shell electron-pair repulsion，VSEPR）模型 ●
可预测分子和离子的形状，其原理为尽量将价壳层的电子对斥力减为最小，而使结构处于最稳定的状态，欲使斥力减小，则需将电子对的距离拉大。例如，BeCl2的分子中，铍的价壳层（轨域）上共有两对电子，此两对电子若在相反的位置，即呈180°的关系时，则斥力最小，因此其结构为直线形。
由以上，可以将VSEPR模型以简易式子归纳为：
价壳层电子云总数＝键结电子云个数＋孤电子对个数
A（气球总数） ＝ X ＋ Y 若此A等于2，则VSEPR模型即为直线；A等于3即为平面三角形；A等于4即为正四面体。依据VSEPR模型，其与中心原子的混成轨域种类之关系如下表： 价电子云总数＝键结电子云＋孤电子对数 2 直线 （sp混成） 平面三角形 （sp2混成） 直线形 平面三角形 BeCl2﹑HgCl2﹑CO2﹑CS2﹑N2O﹑HCN﹑SCN－ BCl3﹑BF3﹑SO3﹑CO32－﹑NO3－﹑HCHO CH4﹑CCl4﹑SiF4﹑NH4﹑ 四面体形 4 正四面体 （sp3混成） 角锥形或伞形 角形或弯曲形
SO42－﹑S2O32－﹑PO43－﹑HPO32－﹑H2PO2－﹑ClO4－﹑BF4－﹑MnO4－﹑CrO42 NH3﹑NF3﹑NI3﹑PCl3﹑H3O＋﹑SO32－﹑ClO3－ H2O﹑H2S﹑OF2﹑SCl2﹑NH2－﹑ClO2－ －＋VSEPR模型 分子形状 实 例 3 角形或弯曲形 SO2﹑NO2－﹑O3 184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
184 第2章 化学键结
1电偶极与偶极矩 ●
当HF气体置于一电场时，氟端会指向正极端，而氢端则靠近负极，如下图T2-4。
▲图T2-4 HF气体置于电场的情形
拥有正电荷（或部分正电荷）与负电荷（或部分负电荷）两端的分子，吾人称其具有电偶极（dipolar），或具有偶极矩（dipole moment）。电偶极常以箭头表示，此箭头指向负电荷，而其尾部为正电荷的中心所在，如左下图T2-5。具有极性键的双原子分子，当然具有偶极矩，多原子分子亦可能具有此特征，如水分子中，其电荷分布及电偶极表示如下图T-25。
▲图T2-5电偶极示意图
偶极矩（μ）为正电荷或负电荷的电量（q）乘上两电偶极的距离（d）。
μ＝qd
其单位通常以Debye（简写为D）表示，1 D＝10－8 pm?esu＝10－18 cm?esu。若以HF为例，将其电量视为一个电子的电量（4.8 × 10－10 esu），将此电量乘上氢原子与氟原子的距离91.7 pm，则其偶极矩为4.4 D。
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
◎ 试画出甲醛的路易斯结构，画出每个键偶极，并预测甲醛是否为极性分子。 答 ：甲醛为极性分子。
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
4
解：(C)(D)(E) ■
184 第2章化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
184 第2章 化学键结
2-4 分子间作用力
1分子晶体堆积图 ●
晶体是三度空间规则排列的固体，原子在晶体中的排列十分规则且具周期性，晶体中最小的重复单位，称为单元体，若单元体向四面八方延伸，则形成整个晶体，下图为硫化双（3-苯基雪梨酮）、硫化双（3-对甲氧苯雪梨酮）及硫化双（3-对乙氧苯雪梨酮）的分子堆积图，由图T2-6中可以看出分子在单元体中排列的情形。
(a)硫化双（3-苯基雪梨酮）
(c)硫化双（3-对乙氧苯雪梨酮）
(b)硫化双（3-对甲氧苯雪梨酮）▲图T2-6硫化双分子在单元体中排列情形示意图
高中选修化学(上)教师手册
183
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
184 第2章 化学键结
1一些顺反异构物的物理性质 ●
表 T2-3 一些顺反异构物的物理性质 化合物 熔点（℃） 沸点（℃） 偶极矩（D） 反1,2-二氯乙烯 －80 60 1.90 顺1,2-二氯乙烯 －50 48 0 反1,2-二溴乙烯 －53 112.5 1.35 顺1,2-二溴乙烯 －6 108 0
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章 化学键结
5
解：分散力的大小除了与电子数有关之外，也与分子形状有关。乙烯分子形状比氧分子■
为大，因此分子间接触的表面积较多，分散力就较大，沸点因此较高。
1氢键 ●
水分子间的氢键是造成水的诸多特性的原因，对于高中生来说，能从分子观点学习水的三态变化现象，可以整合微观的抽象概念。
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册
183
184 第2章 化学键结
(1) 写出下列各类分子可能存在的分子间作用力 ○1 CO2 ○2 H2O ○3 CHCl3 (2) 醋酸（CH3COOH）的分子结构为 ，分子量是60，但实际测量时，所得数据往往较60为高，试解释可能的原因。 解 ：(1) ○1分散力； ○2氢键、偶极－偶极力、分散力； ○3偶极－偶极力、分散力。 (2) 部分醋酸分子会以氢键形成二聚分子 ，如右图，因此测得分子量较60大。
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章化学键结
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册
6
解：(A) (B) ■
183
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册 183
2-1 化学键的种类
1. 养晶的方法
配合课本p.60，本书p.113
养晶的方法有许多种，一般实验室常将欲养晶的化合物溶于适当溶剂中，并使溶液 慢慢地由未饱和或饱和变为过饱和，而能长出晶体，此谓溶液养晶法。此法又以自然挥 发法和蒸气扩散法最常使用，兹介绍如下，以供教师参考。 (1) 自然挥发法
○1 选取适当的溶剂（或混合溶剂），将欲养晶的样品溶解（在可溶解样品的前提
下，溶剂的量愈少愈好）。
○2 以漏斗或滤纸过滤○1项之溶液，将不溶的杂质过滤，滤液以样品瓶（或小烧杯、
试管、小烧瓶等）收集。
○3 以铝箔纸及橡皮筋包住瓶口（或表玻璃、培养皿），并以针头刺上数个小孔（孔
洞的大小及多寡决定挥发速率）。或以蒸发皿覆盖，或以切割出小沟的橡皮塞盖住瓶口，如下图T2-7。
▲图T2-7自然挥发法养晶示意图
○4 将○3项之样品瓶贴上注明组别、姓名及日期的标签后，置于固定不会摇晃的养晶
架或实验桌或平台上，让晶体慢慢长成。
○5 经过一段时间（数小时、数日或数周），俟晶体成长至吾人所需大小时，以过滤
法取出晶体，注意不可放置至溶剂全部蒸干，否则杂质会一起沉淀污染晶体，且晶体将黏于管壁而无法取出。
(2) 蒸气扩散法
○1 以(1)○1及○2两步骤，将样品溶解于适当溶剂（第一溶剂）并予以过滤，溶液置
于样品瓶（第一瓶）中。
184 第2章 化学键结
○2 另取一瓶（第二瓶，较大之样品瓶或锥形瓶或烧杯），置入适当的第二溶剂后，
将○1项之样品瓶放入第二瓶中，以橡皮塞或铝箔纸或玻璃盖包住第二瓶之管口，如下图T2-8。通常选取溶剂的原则为第一溶剂对样品的溶解度较大而第二溶剂的蒸气压较第一溶剂为大。养晶原理为第二溶剂慢慢扩散至第一溶剂中，使第一溶剂对样品的溶解度降低，达到过饱和后，晶体慢慢长出，长晶的速率若太快，无法长出质量好的单晶。
○3 将装置静置，俟晶体长至吾人所需大小，过滤取出，注意观察长晶情况时，仅可
以目视，不可碰触、摇动或拿起观测。
▲图T2-8蒸气扩散法养晶示意图
2. 简介X-射线单晶结构解析的原理 分子结构图似乎让我们有一个概 念，我们可以直接而清楚看到尺寸大 小为10－8 公分的原子、到底借助何 种仪器，应用什么原理可以达成？ 一般光学显微镜可以将物质放大， 原理如右图T2-9。图中显示阿米巴 （amoeba）经物镜和目镜聚焦放大成 m×n 倍的图像。
X-射线单晶绕射结构解析的原理 与光学显微镜稍有不同，单晶经过X- 射线的照射后，会产生成千上万不同 方向的绕射光，这些绕射光若照在底 片或感光板上，则形成绕射点，绕射 点的集合，称为绕射模样（diffraction pattern）。每一个晶体的绕射模样均
配合课本p.60，本书p.113
高中选修化学(上)教师手册 183
不相同，就如同人类的指纹或斑马的线纹一般（图T2-10），因此X-射线单晶结构解析的奥祕就在这些绕射模样上。
▲图T2-10晶体的绕射模样
不像光学显微镜或电子显微镜可以找到适当的材料来聚焦而呈像。当我们收集了绕 点强度数据后，必须借助结晶学家的知识和计算机的帮助，才能将绕射点强度转换为电子
密度图，因电子密度大的地方即为原子的所在，因此可将分子结构以三度空间的形式表 现出来。下图T2-11 为X- 射线结构解析的原理。
▲图T2-11 X-射线绕射单晶结构解析的原理
184 第2章 化学键结
为何以X光照射大小适合的晶体时，会产生由许多绕射点组成的绕射模样呢？下面以几个图形来解释绕射点的形成。当分子由1个改为2个、多个，由1排变为2排、多排时，其绕射点由宽松而模糊逐渐变为集中而清晰。如图T2-12所示。
分子在晶体中的排列
绕射模样
(a) 一个分子
(b) 两个分子
(c) 四个分子
(d) 一排分子
(e) 二排分子
(f) 多排分子
▲图T2-12 X光照射大小适合的晶体时，由许多绕射点组成的绕射模样
高中选修化学(上)教师手册 183
下图T2-13为以phthalocyanine分子所刻成的模板及以此模板得到的可见光绕射模样，因模板上雕刻的分子狭缝大小相当于可见光的波长，故以可见光当作产生绕射的光源。
▲图T2-13以phthalocyanine分子所刻成的模板及以此模板得到的可见光绕射模样
184 第2章 化学键结
3. 单元体与晶系、晶格 配合课本p.62，本书p.117
晶体内部原子的排列甚为规则，为一天然的三度空间光栅，因排列不同而产生不同的晶格（由晶格点构成，而晶格点乃吾人所选取之各重复部分相对应的点），利用晶体为规则重复排列的特性，从晶格中找出最小的单元体（又称晶胞），若单元体向四面八方延伸则可得整个晶体。因单元体的不同，晶体分为七大晶系，即三斜、单斜、直方、斜方、六方、四方及立方等，若加上特殊位置上（如体心、面心、边心等）拥有晶格点，则晶体可再分为十四种Bravais晶格。以下各图介绍晶格、单元体及Bravais晶格。
晶格
构成结构的分子
晶体结构
三度空间的单元体（着色区域）
因单元体的轴长和轴角的关系不同，故单元体可分为七大晶系，详列于下表。
晶系 三斜 单斜 直方 斜方 六方 四方 立方 轴长 a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c a＝b＝c a＝b≠c a＝b≠c a＝b＝c α≠β≠γ β≠90°﹐α＝γ＝90° α＝β＝γ＝90° α＝β＝γ≠90° α＝β＝90°﹐γ＝120° α＝β＝γ＝90° α＝β＝γ＝90° 轴角 註 ：α为a和b的夹角；β为a与c的夹角；γ则为b与c的夹角。
高中选修化学(上)教师手册 183
简单立方（P） 体心立方（I） 面心立方（F）
简单四方（P） 体心四方（I） 简单直方（P） 体心直方（I）
边心直方（C） 面心直方（F） 斜方（R） 六方（P）
Triclinic 三斜 Monoclinic 单斜 Orthorhombic 直方 Rhombohedral 斜方 Hexagonal 六方 Tetragonal 四方 Cubic 立方
基本单斜（P） 边心单斜（C） 三斜（P）
Body-centered 体心 Face-centered 面心 Simple 简单的﹑基本的 Base-centered 边心 184 第2章 化学键结
4. 氧分子的路易斯电子点式与分子轨域
兹以氧分子为例，说明同核双原子分子的分子轨域。
配合课本p.67，本书p.127
▲图T2-14氧分子的分子轨域
上图T2-14中，由1s轨域与1s轨域结合的键结轨域σ1s（σg）和反键结轨域σ1s＊（σu）可以省略不画，因1s轨域非价轨域，与键结较无关系。上图的右侧加列分子轨域的立体示意图，可供教师参考，又右侧的图形，有深色和浅色两种图形，深色及浅色代表轨域扇叶（orbital lobes）的符号不同（正与负）。由2p轨域以头对头重叠产生的σg（2p），因重叠性较佳，故其能量低于以平行方式重叠的πu（2p）。
＊
高中选修化学(上)教师手册 183
同核双原子分子中，锂、铍、硼、碳等原子的2s轨域能量和2p轨域能量相差较小（由左至右，第二周期元素2s与2p原子轨域的能阶差愈来愈大），因而产生混合（mixing）现象，如下图T2-15右侧轨域，由2s轨域产生的σg与2p产生的σg互相混合，而使2p产生的σg能量上升至高于πu的位置，造成Li2、Be2、B2及C2的πu（2p）能阶比σg（2p）低的颠倒现象。
▲图T2-15同核双原子分子之2s和2p轨域产生的混合现象。σg与σg、σu＊
与σu＊产生混合，而使σg（2s）及σu＊（2s）的能阶下降，并使σg（2p）及σu＊（2p）的能阶上升。
键级（bond order）可由键结轨域电子的总数减去反键结轨域电子的总数后，再除以2而求得。顺磁性与反磁性则由是否具不成对电子而定，若具不成对电子（如O2具有2个不成对电子）则呈顺磁性，反之为反磁。第二周期元素的同核双原子分子，其分子轨域统整如下页图T2-16，以供参考。
184 第2章 化学键结
双原子分子 键级 不成对电子 顺磁或反磁 Li2 1 0 反 Be2 0 0 反 B2 1 2 顺 C2 2 0 反 N2 3 0 反 O2 2 2 顺 F2 1 0 反 Ne2 0 0 反 ▲图T2-16同核双原子分子的键级与顺、反磁性
高中选修化学(上)教师手册 183
5. 价壳层电子对互斥（VSEPR）模型的举例
电子对数目 2 电子对排列方式 配合课本p.83，本书p.157 结构 直线形 价壳层电子对互斥（VSEPR）模型中电子对数目与结构关系，整理如下：
3 平面三角形 4 四面体 5 双三角锥 6 八面体
当电子对为孤电子对（lone pair，lp）时，因孤电子对仅受一个原子的束缚，所占体积较大，故需优先考虑。一般来说，若距离相同，孤电子对间的斥力大于键结电子对（bonding-electron pair，bp）间的斥力，其彼此间斥力关系如下：
lp-lp＞lp-bp＞bp-bp
又两电子对若呈90°时，因距离最小，故斥力最大；120°时次之；180°时最小，其关系为：
90°＞＞120°＞180°
184 第2章 化学键结
当结构为双三角锥时，因电子对排列方式有轴向（axial）和赤道面（equitorial plane）两种位置，若中心原子有孤电子对时，需比较分析上述两种关系，注意孤电子对所在的位置。以下为VSEPR学说所预测分子和离子的形状：
电子数数目 键结 孤对 总计 2 0 2 电子对的排 列形状 直线形 （直线形） 分子和离子的形状 例子 BeF2 3 0 3 平面三角形 （平面三角形） BeF3 2 1 3 平面三角形 （弯曲形） SO2 4 0 4 正四面体 （正四面体形） CH4 3 1 4 四面体 （角锥形） NH3 2 2 4 四面体 （弯曲形） H2O
高中选修化学(上)教师手册 183
电子数数目 键结 孤对 总计 电子对的排 列形状 分子和离子的形状 例子 5 0 5 双三角锥 （双三角锥形） PCl 4 1 5 双三角锥 （翘翘板形） SF4 3 2 5 双三角锥 （T形） ClF3 2 3 5 双三角锥 （直线形） XeF2 6 0 6 八面体 （八面体形） SF6 5 1 6 八面体 （四角锥形） IF5 4 2 6 八面体 （平面四角形） XeF4
184 第2章 化学键结
6. 水滴被电到了 配合课本p.89，本书p.169
以带静电的尺靠近细小的水柱时，水柱会偏向尺，为何水会向带静电的物体移动呢？许多人都认为：因为水是极性分子，所以会有这个现象，非极性分子则不会受静电影响而偏移。
美国亚历桑纳州立大学的三位教授做了一系列实验，证实水滴会受静电影响而偏
移，并不是单纯由于分子极性与否造成的。
他们以两块平行铝板建立了均匀电场，所谓均匀电场，是指各点的电场强度都相等。两块带电的平行金属板间各点的电场强度相等，属均匀电场，其电场强度E与两金属板之间的电压V成正比，与两金属板之间的距离d成反比（E＝V／d）。而尺或气球所建立的电场，就不是均匀电场，因为在愈靠近尺或气球的地方，电场强度愈大。理论上来说，极性分子在均匀电场中，其分子两端的正负电荷会受到大小相等，但方向相反的力，所以分子所受净力矩不为零，但所受净力为零，如图T2-17。铅直落下的水滴，在水平方向的均匀电场中，不应有水平方向位移。但是实验结果证明：水在均匀电场中仍然会偏移，如图T2-18 (A)。
无电场 均匀电场
▲图T2-17极性分子在均匀电场中的情形：极性分子（如HF）在无电场情形
时，分子排列凌乱；极性分子（如HF）在水平方向均匀电场中，净力矩不为零，但合力为零，分子有可能转动，但不应有水平位移。
高中选修化学(上)教师手册 183
(A) (B)
▲图T2-18水在均匀电场中的情形：(A)水柱在均匀电场中仍会偏移； (B)若使水滴不带电，穿出铝板后，再施以不均匀电场，水柱不偏移。
若将图T2-18(A)滴管中的水接地，并利用两块接地的铝板的屏蔽作用，使水滴不带电，等水滴穿出铝板后，再施以不均匀电场，水滴并不偏移，如图T2-18 (B)。显示即使是极性液体，只要液滴不带电荷，也不会受静电影响而偏移。他们利用图T2-18 (A)的实验装置，测量出水滴偏移的水平距离与平行铝板电压的平方成正比，此一现象的合理解释为：水柱在断裂成水滴之时，由于感应起电，使落下的水滴带有与外加带电体（摩擦后的塑胶尺或气球）相异的电荷，此一水滴的电量Q与平行铝板之电压V成正比。带电水滴落下时，在均匀电场中所受力F 恰为电量与电场强度的乘积：
Vk F＝qE＝（kV）×（ d ）＝（ d ）V2 所以，水滴在平行金属板间所受水平力大小，会与电压平方成正比。 综合以上的解释，水滴受静电吸引而偏移，主要是因水滴受静电感应而带电。水滴能感应带电是因极性的液体容易溶解少量离子性杂质，形同导体，所以容易受感应，因而受静电吸引而偏移；反之，非极性液体因较不易溶解离子性杂质，形同绝缘体，所以不易受静电吸引而偏移。 7. 甲烷水包合物
配合课本p.95，本书p.181
以甲烷水包合物（Methane Clathrate）亦称为甲烷水合物或甲烷冰，为甲烷分子围困于固态水晶格所形成的笼子中（如图T2-19）。此晶格为固态水分子彼此以氢键吸引的方式所形成，其形状有如笼子。甲烷水包合物大部分存在地球海洋底部的沉淀物下，少部分存于永久冻土中。气体水包合物除了甲烷水包含物外，火星上也发现有二氧化碳水包合物。
据目前估计，全球甲烷水包合物的甲烷含量大约有20千兆立方公尺（20 × 1015 m3），其所能提供的有机碳能源是全球已知所有石油、天然气等化石燃料能源总量的两倍。这庞大的能源若能有效的开发与利用将可解决日益缺乏的化石燃料。
184 第2章 化学键结
氢键
▲图T2-19甲烷水包合物（图中红球为O，白球为H，黑球为C）。
高中选修化学(上)教师手册
183
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册 183
184 第2章 化学键结
高中选修化学(上)教师手册 183
一、单一选择题 1. Ｃ 6. Ｃ 详解﹕ 1. (C)直线形的分子可能具有极性，例如HF、HCN、N2O等。 2. (A)氯化钠晶体的最小单位为晶格，含有4个Na＋与4个Cl－；(B) Na＋含有10个电子而Cl－含有18个电子；(D)晶体中异电荷离子的静电引力需大于同电荷离子的静电斥力，离子才能保持堆积在一起的稳定状态。 3. (D)金属为热的良导体。 4. 非金属与非金属元素所构成的元素或化合物固体大多属于分子晶体。 5. 通常参键的键长为最短，而因N原子半径小于C原子半径，故同为参键键长为 C≡N小于C≡C。 6. 碳－碳键长大小为C≡C＜C＝C＜C－C。 7. C4为混成轨域，因此Hc－C4－C5的键角约为120°。 8. S＝O为极性键，因SO3分子形状为平面三角形，三个S＝O键极性互相抵销，所以SO3分子属于非极性分子。 9. (A) NH3具有氢键；(B) Ne为钝气，分子为单原子，分子间仍具有分散力；(C)各种分子间皆具有分散力，因此苯分子间仍具有分散力。 10. (B)由于HF具有分子间氢键，因此熔、沸点为卤化氢最高者，即熔、沸点顺序为 HF＞HI＞HBr＞HCl。 二、多重选择题 1. ＢＤ 详解﹕ 1. 2. ＡＣＤ 3. ＡＥ 4. ＢＣＥ 5. ＢＣＤＥ 2. Ｃ 7. Ｄ 3. Ｄ 8. Ｃ 4. Ａ 9. Ｃ 5. Ｄ 10. Ｂ 2. (E)离子化合物有些可溶于水，例如NaCl、K2CO3等，有些难溶于水，例如 AgCl、CaCO3等。
184 第2章 化学键结
3. X为第16族元素（与氧元素同族），Y为第14族元素（与碳元素同族），Z为第17族元素（与氟元素同族）。依此：(B) XH2、YH4、ZH分子形状依次为角形、正四面体、直线形；(C) XH2属于极性之分子，YH4属于非极性之分子；(D) Y原子与Z原子可形成分子化合物，例如CF4。 4. 在同一分子内形成的氢键，有一个氢原子接在O、N原子，分子另又含有F、O、 N原子且可以构成五、六、七边形的环状结构，才有正确的轨域角度生成足够强度的分子内氢键。 5. (A)钝气属于非极性分子，分子间作用力为分散力。氦的分子量小于氩，因此沸点低于氩。
三、非选择题
1. 四种原子所形成的单键键能大小为H－H＞Cl－Cl＞Br－Br＞I－I；单键键长为
H－H＜Cl－Cl＜Br－Br＜I－I。依此，答案选(E)。
2. 离子化合物的化学键为离子键，上述例子中NaN3、NaCN为离子化合物。另外，
复
3. 水凝结成冰时，因规则排列，氢键将结构撑开，故体积反而稍胀（密度变小）离，而
子与一般物质的性质相反。若水凝固时密度变大，则水结冰时，冰将沉积于水底，最含后造成河水、湖水、海水等完全结冻，而造成生物无法存活于水底。 4. 有化学式
CO2 共分子或离直线 子的形状 价 5. 部分苯甲酸分子间以氢键结合成二聚体（二分子聚合物）键 6. ，
皆含(1) 有多键， 解 释 核间轴具有最高电子密度的键结。 π键﹕核间轴的电子密度为零的键结 个原子间的键结电子。 CO32－ SO2 SO3 SO32－ SO42－ NO2－ NO3－ 平面 平面 四面 平面 直线 角形 角锥形 角形 三角形 三角形 体形 三角形 CS2 举 例 键结。 π键﹕如两个平行的p轨域结合而成的键结。 享电子﹐即为参键。 孤电子对﹕如水分子H2O中O原子具有两对孤电子对。 σ键﹕电子密度对核间轴对称而且在σ键﹕如s轨域和s轨域结合而成的共享电子﹕两原子形成共价键时﹐两共享电子﹕如N2中氮原子间的6个共故(2) 孤电子对﹕只受一个原子束缚的电也子﹐也称为未共享电子含对。 有σ键及π键。
高中选修化学(上)教师手册 183
解 释 极性分子﹕分子结构中具有一至数个极性共价键，但这些键的极性无法互相抵消时，造成分子结构内的电荷分布不均匀，而称为极性分子。 (3) 非极性分子﹕分子结构中没有极性共价键，或是分子结构中虽然具有数个极性共价键，但这些键的极性却可以互相抵消，不会造成分子结构内的电荷分布不均匀，而称为非极性分子。
非极性分子﹕如H2﹑CO2﹑BF3﹑ CH4﹑CCl4。 举 例 极性分子﹕如CO﹑HBr﹑SO2﹑ NF3﹑CHCl3。 184 第2章 化学键结
(一)小辞典 2-1 化学键的种类
晶格（lattice） 晶格能（lattice energy） 电子海（electron sea） 金属键 （metallic bond）
2-2 价键理论－共价键结中的轨域重叠
核间轴 σ键（σ bond） 混成（hybridization） 混成轨域（hybrid orbital） 双键（double bond） 化学键中两原子之间原子核的连线称为核间轴。 两轨域间头与头重叠产生的键结，具有核间轴周围电子密度对称分布的特性。 未与欲键结的轨域重叠前，中心原子的数个价轨域事先结合的过程。 由数个价轨域经混成而得的轨域。如一个s轨域与三个p轨域可混成而得四个sp3混成轨域。 由一个σ键及一个π键组成的键结，两原子间共享四个电子。 由两个平行的p轨域重叠而得的键结，其核间轴上π键（πbond） 的电子密度为零（或由两个p轨域侧边重叠所形成的键）。 参键（triple bond） 由一个σ键及两个π键组成的键结，两原子间共享六个电子。 分子结构中的原子位置没有改变时，由于电子的移共振（resonance） 价壳层电子对互斥理论 （VSEPR）
转而形成数种路易斯结构式，这结构式彼此互称为共振结构。 分子或离子的几何形状主要决定于中心原子周围电子对的相互排斥。 组成晶体内部的原子、离子或分子，在晶体内部规律排列所组成的空间格子。 1摩尔气体阳离子与1摩尔气体阴离子形成1摩尔离子化合物晶体时所放出的能量。 金属价电子于金属原子核（阳离子）间自由移动的现象。 金属中电子海的自由电子与原子核（金属阳离子）间的吸引力。 高中选修化学(上)教师手册 183
2-3 键极性、键偶极及极性分子 非极性共价键 （nonpolar covalent bond） 极性共价键 （polar convalent bond） 共价键中，共享电子的电子密度平均分布在两原子核间。 因两原子对共享电子的电子密度分布不平均，而呈现极性的共价键。 具极性键的分子，其各偶极矩矢量总和不为零，分子具极性。 包括偶极－偶极力、偶极－诱发偶极力以及分散力等。为纪念凡得瓦而名之。 极性分子的偶极与另一极性分子的偶极靠近时所产生的作用力。 极性分子靠近非极性分子时，极性分子的偶极与非因分子瞬间产生的偶极而造成的吸引力。 若氢原子连接于电负度较大的原子（如F、O、氢键（hydrogen bond）
N），则会与另一个F、O、N原子的未共享电子对产生吸引力，此引力称为氢键。 非极性分子（nonpolar molecule） 偶极矩矢量总和为零的分子。 极性分子（polar molecule） 2-4 分子间作用力
凡得瓦力 （van der Walls' forces） 偶极－偶极力 （dipole-dipole force） 偶极－诱发偶极力 分散力（dispersion force） （dipole-induced dipole force） 极性分子的诱发偶极之间的作用力。 184 第2章 化学键结
教师手册_化学键结
