高岭石对盐酸四环素的吸附模型与热力学研究-综合性实验
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高岭石对盐酸四环素的吸附模型与热力学研究
摘要：基于高岭石是土壤中广泛分布着的黏土矿物之一，采用批处理实验方法开展高岭石对盐酸四环素（TC）的吸附性能研究，着重考查TC初始浓度、支撑电解质和温度等因素的影响。研究结果表明：高岭石对TC的吸附非常符合Freundlich等温吸附模型，并呈现显著的非线性特征；且在pH=3的酸性条件下，TC浓度升高到一定程度（>60 mg/L），TC在高岭石上的吸附得到进一步增强。同时温度显著地影响高岭石对TC的吸附，表现为温度促进TC在高岭石上的吸附。此外，电解质加入显著影响高岭石对TC的吸附。 因此，静电作用对TC在高岭石上的吸附起着重要贡献。 关键词：高岭石；盐酸四环素；吸附；热力学参数
A study on adsorption model and thermodynamics for tetracycline onto kaolinite
Abstrast：Based on kaolinite (Kt) that is one of widespread clay mineral in soil, the batch experiment methods were applied to explore the adsorption nature of Kt for tetracycline, with emphasis on the influences of initial TC concentration, background electrolytes, and reaction temperature on the adsorption. The obtained results showed that adsorptions of Kt for TC can be well fitted to Freundlich model, representing highly nonlinear adsorption characteristics. However, under conditions at stronger acidic medium pH (pH=3), there existed further improved TC adsorption onto kaolinite as is selected the much more increase of initial TC concentration, up to 60 mg/L and higher. Meanwhile, temperature factor can greatly influence the TC adsorption, where the temperature promotes the TC adsorption. As to background electrolytes, they can also evidently affect the TC adsorption. Hence, the electrostatic interactions involving hydrogen bonding significantly contribute to TC adsorption onto kaolinte. Key words: Kaolinte; tetracycline; adsorption; thermodynamic parameters.
当前我国多种抗生素被广泛应用，主要作为动物饲料添加剂用于来防治动物疾病。研究表明，通常抗生素进入动物体内较少被吸收，大多数以原药和代谢产物的形式从动物的粪便和尿液中排出体外，其中有相当部分会进入水体，从而对水体产生一定程度上的环境污染[1-3]。抗生素因其持续不断的向周边环境输入而呈现出类似“持久性污染物”的环境污染特性[4]。盐酸四环素（TC）具有质优廉价、广谱性的特点。因此，在畜禽生产中应用广泛，而且在生产和使用方面中国位居世界第一[5]。显然应该了解盐酸四环素在土壤和水环境中的行为。自然界广泛存在的各种高活性黏土矿物，但目前对诸如盐酸四环素的抗生素的吸附性能及其作用机理仍不太清楚[6]。成思敏等[4]对蒙脱石吸附TC的研究表明，蒙脱石（膨润土的主要矿物成分）对TC的吸附很强，吸附模型以离子交换为主。TC可能以不同方式进入蒙脱石层间域[7]。高岭石也是一种分布广泛的黏土矿物，但与蒙脱石有所不同。高岭石属于1:1型层状硅酸盐而蒙脱石属于2:1型层状硅酸盐。由于我国南方土壤中黏土矿物以高岭石为主，本文拟选取盐酸四环素作为目标污染物，同时以高岭石作为吸附剂，着重探讨盐酸四环素浓度和温度对高岭石吸附TC的影响程度，以期揭示南方土壤中TC环境行为机制的主要制约因子，可为科学预测抗生素在土壤中残留风险提供理论与实验依据。
1 材料与方法
1.1 实验材料与仪器
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盐酸四环素（C22H24N2O8·HCl）购买于上海阿拉丁试剂厂；高岭石样品购买于福建龙岩高岭土公司。主要仪器有：紫外-可见分光光度计(UV-1800，日本岛津)；超凡型小容量全温度摇床(SPH- 200B，上海世平实验设备有限公司)；低速离心机(KDC-40，安徽中科中佳科学仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(HG-9146A，上海精宏实验设备有限公司)；精密 pH计（PHS-3B，上海虹益仪器仪表有限公司）以及电子天平（FA1104N，上海菁海仪器有限公司）。
1.2 吸附实验方法
本吸附实验参照了OECD guideline 106中介绍的批处理实验方法[8]。称取高岭石0.6 g置于65 mL的玻璃瓶中，然后各自加入50 mL不同浓度（20、40、60、80、100 mg·L-1）的盐酸四环素（TC）溶液，调节溶液pH=3。将玻璃瓶密封避光，置于25℃恒温摇床中振荡（200 r·min-1），振荡24 h后离心（4000 r·min-1）5 min，后过0.22 ?m滤膜进行紫外分光光度计测定。以不含TC的溶液的实验组作空白实验，同时以不含钙；高岭石的实验组作对照实验，均做3个重复实验（下同）。本实验中还考查温度和TC浓度对高岭石吸附TC性能的影响。设置恒温摇床的温度为15和35℃，重复实验步骤，最后获得三种温度下的等温吸附。支撑电解质对TC吸附影响的实验中，TC浓度100 mg·L-1，只改变电解质类型或浓度，其他条件与上相同。吸附实验前阶段对盐酸四环素进行紫外光谱扫描，确定最大吸收波长为357 nm。以浓度为0、10、15、20、25、30 mg· L-1的TC溶液绘制标准工作曲线，并采用外标法定量。另外设置空白实验组，并未检出目标物质，说明实验操作过程中未受到人为污染。
2 结果与讨论
2.1 TC标准曲线
盐酸四环素的最大吸收波长λmax= 357 nm。 表1列出浓度分别为10、15、20、25和30 mg· L-1的四环素溶液的紫外吸收光度值。以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，可以做出盐酸四环素紫外吸光度标准工作曲线(未列出)，线性拟合所得方程为：y=0.0315 x，相关系数R2=0.9999，准确度非常高。
表1 按波长357nm建立的盐酸四环素标准曲线
浓度C ( mg·L-1) 吸光度A
0 0.000
10 0.314
15 0.460
20 0.628
25 0.792
30 0.951
2.2 等温吸附模型
2.2.1 Henry模型
Henry模型方程式为qe =KdCe，qe是平衡吸附量（mg· g-1），即是吸附达到平衡时，单位吸附剂所吸附的吸附质的质量；Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度（mg· L-1）。根据表2列出的qe和Ce两项进行各个温度下的Henry吸附等温线拟合。可分别得到15、25和35 ℃条件下的Henry吸附等温线，相关系数R2依次为0.757，0.782，0.864，其相关系数均低于0.90，表明吸附不属于线性吸附。 2.2.1 Langmuir模型
Langmuir模型的方程式为：qe=qm KLCe/(1+KLCe)，经变换后可得：1/qe=1/Ce (KLqm) + 1/qm。依据表2所列实验结果，以1/qe为纵坐标、而以1/Ce为横坐标，可以对各个温度条件下的吸附进行Langmuir等温吸附拟合，分别获得15、25和35 ℃条件下的Langmuir吸附等温线的相关系数R2依次为0.943，0.957，0.928，其相关系数均大于0.90，有一定的相
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关性，但仍表明Langmuir模型也不能很好描述高岭石对四环素的吸附过程。表3列出不同温度下所对应的吸附系数KL以及其他吸附参数。从表3可以看出，随着温度升高，吸附系数KL、最大吸附量qm都增大，说明升高温度有利于高岭石对盐酸四环素的吸附。25 ℃时，高岭石对盐酸四环素的最大吸附量qm=5.945 mg· g-1。由于相关性不好，高岭石对TC的最大吸附量qm 拟合值偏低。若选取后四个实验数据拟合，则相关性较好，25 ℃时，qm可达到7.5 mg· g-1。35 ℃时，qm可达到8.5 mg· g-1。
表2 高岭石对盐酸四环素的吸附实验数据 温度T (℃)
高岭石质量W
(g) 0.600
0.600
15
0.600 0.600 0.600 0.600 0.600
25
0.600 0.600 0.600 0.600 0.600
35
0.600 0.600 0.600
表3 不同温度下的Langmuir吸附模型拟合结果 温度T/(℃) 1/qmKL/( g· L-1)
15 25 35
0.112 0.085 0.057
1/qm/( g· mg-1)
0.175 0.168 0.169
qm/( mg· g-1) 5.701 5.945 5.928
KL/(L· mg-1) 1.563 1.977 2.986
R2 0.943 0.957 0.928
TC初始浓度C0
( mg· L-1) 20.01
40.02 60.03 80.04 100.05 20.05 40.10 60.15 80.20 100.25 20.01 40.02 60.03 80.04 100.05
吸光度A 0.008 0.048 0.120 0.250 0.520 0.006 0.032 0.093 0.192 0.400 0.004 0.026 0.073 0.113 0.227
平衡浓度Ce ( mg· L-1) 0.254 1.524 3.810 7.937 16.508 0.191 1.016 2.952 6.095 12.698 0.127 0.825 2.318 3.587 7.206
吸附量qe ( mg· g-1) 1.646 3.208 4.682 6.006 6.961 1.653 3.255 4.759 6.181 7.301 1.656 3.264 4.805 6.367 7.729
2.2.3 Freundlich模型
吸附模型Freundlich方程式为：qe=KfCe1/n，经过变换后可得：lg qe=1/n lg Ce+lgKf。根据表2，以lg qe为纵坐标， lgCe为横坐标，可以对各个温度条件下的吸附数据进行
Freundlich等温吸附拟合，拟合结果如图1所示。从图1可看出，在15、25和35 ℃条件下，拟合得到的Freundlich吸附等温线的相关系数R2依次为0.990，0.991，0.993，其相关系数不小于0.99，表明高岭石对TC的吸附遵循Freundlich模型。说明该吸附过程存在着不同的吸附活性点。可求得相应的吸附系数Kf，1/ n 等参数列于表4。可见，温度越高，Kf越大，表明高岭石对盐酸四环素的吸附能力随温度的升高而增加。意味着盐酸四环素容易在我国南方土壤中残留。每个温度条件下，1/n的值约为0.3，表明高岭石对盐酸四环素吸附非线性显著，高岭石存在不同的吸附位点。
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图1高岭石对盐酸四环素吸附的 Freundlich等温线.
表4 不同温度下的Freundlich吸附模型拟合结果 温度T/(℃)
15 25 35
lgKf 0.4401 0.4942 0.5594
Kf/ -1
[(mg· g)/( mg· L-1)n]
2.7549 3.1203 3.6258
1/n
R2
0.3558 0.990 0.3595 0.991 0.3881 0.993
2.3 热力学函数
应用Gibbs方程计算各热力学函数： ΔG=-RTlnK
ΔG=ΔH-TΔS
lnK=-ΔH/RT +ΔS/R
其中K=qe/Ce。ΔG为标准吸附Gibbs自由能改变量，单位kJ/mol；ΔH为标准吸附焓变，单位kJ/mol；ΔS为标准吸附熵变，单位kJ/(mol·K)；R 为气体摩尔常数，单位kJ/(mol·K)；T为绝对温度(K)；K为吸附分配系数(L· g-1)[9]。吸附质吸附剂的吸附作用是由两者之间的作用力引起的。有机物与吸附剂之间的作用力主要为范德华力、疏水键力、氢键力、配位交换、偶极距和化学键力等，这些作用力的外在表现为吸附过程吸附热的变化。这样，通过确定盐酸四环素在高岭石上的吸附热力学参数，可以推测吸附的主要作用力。Von Open et al. [10]曾对50种不同极性有机化合物的吸附参数的系统分析，总结出了各种吸附作用力所引起的吸附焓变化范围：范德华4~10 kJ/mol、疏水键约 5 kJ/mol、氢键2~40 kJ/mol、配位基交换约为40 kJ/mol、偶极距2~29 kJ/mol，而化学键大于60 kJ/mol。若以lnK为纵坐标、1/T为横坐标进行作图，其结果如图2所示：lnK与1/T 间呈明显的线性关系。拟合线性方程的斜率为-ΔH/R，而在y轴上的截距表示ΔS/R。从图2可以清楚地看出，TC初始浓度不同，拟合得的线性方程也不同。拟合方程不同，则得到了不同的ΔH、ΔS和ΔG。表明不仅反应温度升高促进高岭石对盐酸四环素的吸附，而且盐酸四环素的浓度升高也促进TC本身在高岭石表面上的吸附，可能在本文实验条件下矿物表面位和盐酸四环素分子不同形态发生了某种相互促进作用。
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