第四章 芳香烃
定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。 芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。
苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为： 单环芳烃 分子中只含有一个苯环的芳烃。
多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如： 联苯 二苯基甲烷 CH2
稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如：
萘 菲 一、苯的结构
根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的6个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。每个碳原子连接一个氢原子。
然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。
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苯具有特殊的稳定性，苯的氢化热比假想的1，3，5-环已三烯小150.6kJmol,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。
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杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以SP杂化，每个碳原子形成三个SP杂化轨
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道，其中一个SP杂化轨道与氢的1S轨道形成C-Hσ键，另两个SP杂化轨道与两个碳原子的22
SP杂化轨道形成两个C—Cσ键。SP杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的P轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。
π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。
二、命名及同分异构体
苯及其同系物的通式为CnH2n-6。
烷基苯的命名以苯作为母体，烷基作取代基，根据烷基的名称叫“某苯”。例如： CH3CHCH3CH2CH3 CH3 甲苯 乙苯 异丙苯
当苯环上连有多个不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，环上编号从简单取代基开始，沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。例如：
CH3CH3CH3CH3 CH3CH3CH3CH2CH3
1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 1-甲基-4-乙基苯 邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯 对-甲乙苯
CH3 CH3CH3CH3 CH3CH3CH3 CH3CH3
1，2，3-三甲苯 1，2，4-三甲苯 1，3，5-三甲苯 连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯 当命名某些芳烃时，也可以把苯作为取代基。例如： CH3
CH3CH2CHCHCH2CH3 3-甲基-4-间甲苯基已烷 CH3
CHCHCH3 1-苯丙烯
芳烃分子中去掉一个氢，剩余部分叫芳香烃基（-Ar），常见的有： CH2CH2
CH3
苯基 苯甲基（苄基） 邻甲苄基 三、物理性质
苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，相对密度小于1，不溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而 高。
四、化学性质 （一）取代反应 1、卤代
苯的卤代反应是在路易斯酸（FeCl3、AlCl3、FeBr3等）催化下进行的。 FeCl3 Cl + Cl2 + HCl Δ
2、硝化反应
苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，在一定温度下进行。
H2SO4 + 浓HNO3 NO2 Δ 3、磺化反应
苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反应为可逆反应。
+ 浓H2SO4 SO3H
4、傅-克反应
（1） 傅-克烷基化反应
在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反应，可以在苯环上引入一烷基。
AlCl3 + RX R
苯和1-氯丙烷的傅-克反应，产物比较复杂。因为在反应过程中，碳正离子稳定 性
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（3oC>2oC>1oC），正丙基碳正离子发生重排而形成较稳定的异丙基碳正离子，因而使产物有两种：
CHCH3CH2CH2CH3AlCl3
+ CH3CH2CH2Cl + CH3 70℅ 30℅
（2） 傅-克酰基化反应
在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入一个酰基而生成酮。 + RCOCl
AlCl3 COR
从上述反应可看出，反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些试剂称
为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理：
+H + H E+ EE 快 慢
因为反应的第一步需要较高的能量，所以反应速度较慢，一旦形成中间体，只需很少 能量就能反应，所以第二步反应进行很快。
5、苯环侧链上的取代反应
甲苯在光照情况下与氯的反应，不是发生在苯环上而是发生侧链上。
CH2Cl + Cl2 CH3光 （二）加成反应 1、 加氢
在加热、加压和催化剂作用下，苯能加三分子氢生成环已烷。 + 3H2 200℃ 2、加氯 Ni
在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。
Cl
ClCl + 3 Cl2 紫外光 Cl Cl
Cl（三）氧化反应 1、 苯环的侧链氧化
在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用下，苯环上含 α-H的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。
KMnO4
COOHCH3 H+
COOHCHCH3KMnO4
CH3H+
若侧链上不含α-H，则不能发生氧化反应。
当用酸性高锰酸钾做氧化剂时，随着苯环的侧链氧化反应的发生，高锰酸钾的颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无α-H的侧链的鉴别反应。
2、 苯环的氧化
苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化破裂。
O V2O5 + O2 O
O
黑龙江省哈三中高中化学有机化学竞赛辅导第四章芳香烃
