例2-3 2mol某单原子分子理想气体从始态273K、pθ，经一绝热压缩过程至终态546K、4pθ。试计算?S，并判断此过程是否可逆？
解: 对于理想气体任意状态变化过程，其熵变为
?S?nCp,mlnT2p?nRln1T1p25461??5 ??2??8.314ln?2?8.314ln?J?K?1
2734??2 =5.76J?K?1因为此过程为绝热过程，且?S?0，所以此过程是一不可逆过程。
【点评】对于理想气体的任意状态变化过程，只要始终状态确定，即可计算熵变。如果本题给出系统始终态是（T, V）或（p, V），则可以分别按下式计算
?S?nCV,mln
T2VVp?nRln2 或 ?S?nCp,mln2?nCV,mln2 T1V1V1p1例2-5 在pθ下，使1mol水蒸气在373K冷凝成液态水，再把水冷却到273K并凝结成冰。求全部过程中水的熵变。设液态水的平均热容为75.68J?K?mol，水在沸点时的蒸发焓和凝固点时的凝固焓分别为40.63kJ?mol和?6.04kJ?mol。 解: 此过程的示意图如下所示：
?1?1?1?1 H2O(g)p,373Kθ ?????S1冷 凝H2O(l)p,373Kθ ?????S2冷 却H2O(l)p,273Kθ ?????S3凝 固H2O(s)p,273Kθ 各步骤的熵变分别为：
?S1??θn?vapHmT1?40.63?103??1?1????J?K??108.9J?K
373???S2?nCp,mlnT2?273??1?1??75.68ln?J?K??23.6J?K T1?373?θn?fusHm6040?S3???(?)J?K?1??22.1J?K?1
T2273总过程的熵变为
?S??S1??S2??S3?(?108.9?23.6?22.1)J?K?1??154.6J?K?1
1
【点评】正常沸点下的水蒸气变为正常凝固点下的冰，需设计上述三个步骤（（1）凝结+（2）降温+（3）凝固），其中（1）和（3）二步为可逆相变过程，应用?S?T2?H即可，步骤（2）T为等压变温过程，需用?S??nCp,mTT1dT公式计算。另外，从上述各步计算结果可以看出，
θθθ(l)、SmSm(g)、Sm(s)三者相差的大小。
例2-9 在373K、pθ下，将1mol水可逆蒸发成同温同压下的蒸汽，求系统的熵变?S系、热源的熵变?S热及总熵变?S总。若改为向真空蒸发，结果又如何？设水的摩尔蒸发焓为40.63kJ?mol。所求得的两个?S总各说明什么问题？ 解: 对可逆蒸发过程，其熵变为
?1?S系统?θn?vapHmT?40.63?103??1?1??J?K?108.9J?K ?373???S热??θn?vapHmT?40.63?103??1?1????J?K??108.9J?K
373???S总??S系统??S热?(108.9?108.9)J?K?1?0
若向真空蒸发，因熵为状态函数，则系统的熵变仍为
?S系统?108.9J?K?1
而热源的熵变由实际过程的热量求得，即
?S热??Q?U?H?p?V?HpVg???????TTTTT?H =??nR
T =(?108.9+8.314)J?K?1??100.6J?K?1?S总??S系统??S热?(108.9?100.6)J?K?1?8.3J?K?1
上述计算结果表明，?S总?0为可逆过程；而?S总?0为不可逆过程，并且因环境只作热源，未对系统做功，故?S总是孤立系统的熵变，变化为自发。
【点评】因本题的蒸发过程为等温过程，所以也可以利用?A?W一式对过程的可逆性作出判断。
2
?A??U?T?S??H?pθ?V?T?S ??H?pθ?V??H??pθ?V =?pθ(Vg?Vl)?0 对可逆蒸发，W??pθ?V，即?A?W；对真空蒸发，W?0，即?A?W，为不可逆过程。
例2-11设有两容器由旋塞连通，一容器盛有0.2mol压力为0.2pθ的O2，另一容器盛有0.8mol压力为0.8pθ的N2，在298K的等温情况下打开旋塞使两气体混合。计算：（1）终了时容器中的压力；（2）混合过程的Q、W、?mixU、?mixS及?mixG；（3）如在等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q和W。 解:（1）此混合过程的变化示意如下所示
n1?0.2mol n2?0.8molp1?0.2pθ p2?0.8pθ RTRTV1?θ V2?θppn1?0.2mol, n2?0.8mol?????
等温混合p??V?V1+V2?2RTpθ
根据道尔顿（Dalton）分压定律，可知混合终态容器中的压力为
n1RTn2RT(n1?n2)RTpθp???RT??θVVV2RT/p2 =50.00kPa（2）因理想气体的U只是温度的函数，故此等温混合过程?mixU?0，以两气体为系统，对外做功W?0，则Q??mixU?W?0。
两气体混合过程的熵变分别为
p1?0.2pθ??S1?n1Rln??0.2?8.314lnJ?K?1??1.52J?K?1θ?p?0.5p?
θp?0.8p??1?1?S2?n2Rln2??0.8?8.314lnJ?K?3.13J?K?p?0.5pθ?混合过程的总熵变为
?mixS??S1??S2?(?1.52?3.13)J?K?1?1.61J?K?1
?mixG??mixH?T?mixS=0?T?mixS???298?1.61?J=?479.8J
3
（3）若在等温下可逆地使气体回到原状，则过程的?A为
?A???mixA??(?mixU?T?mixS)?0?T?mixS?479.8J
此过程的可逆功 WR??A?479.8 J由热力学第一定律可知
QR??U?WR???mixU?WR??WR=?479.8J
【点评】本题是理想气体等温混合过程。以两气体为系统，因?mixU?0，W?0，Q?0，故该系统为隔离系统，总熵变?S总??mixS?1.61J?K?1?0，可判定此混合过程为自发的不可逆过程。若使气体回到原态，则为非自发变化过程，环境至少消耗功WR?479.8J。需要指出的是，本题的混合过程及其逆过程均不满足等压条件，故不能利用?G?0判别自发
?计算过程的WR?。 变化的方向，也不能利用?G?WR
例2-15将373K、p下的1mol水在p外?0.5pθ下等温蒸发成压力为0.5p的水汽，再慢慢加压使其变为373K、pθ下的水汽，求全过程的Q、W、?U、?H、?S、?A和?G。已知水在373K的摩尔蒸发焓为40.63kJ?mol解: 此过程的示意如下 1mol H2O(l) T=373Kθ p?p,V1?1θθ。
?????p外?0.5pθ1mol H2O(g)T=373Kp?0.5pθ,V2 ?????可逆加压1mol H2O(g)T=373Kp?pθ,V3 对于状态函数的改变?U、?H、?S、?A和?G，因其改变值只决定于始终态，可根据水的正常相变过程：H2O(l,373K,pθ)?H2O(g,373K,pθ)直接计算。而W和Q要根据具体过程的特点计算，计算时忽略液态水的体积，且将水蒸气视为理想气体。
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W?p外?V1?V2??nRTln?nRT =0.5p?0?0.5pθ? ?nRT(ln2?1)θV2V3?pθ??nRTln0.5pθ?
=??1?8.314?373?0.307?J =?0.95kJ?H?40.63kJ
?U??H??(pV)??H?pθV3??H?pθ =?40.63?1?8.314?373?10?3?kJ =37.53kJQ??U?W?(37.53?0.95)kJ?38.48kJ
nRT??H?nRTpθ
?H?40.63?103??1?1 ?S???J?K?108.9J?K?T373???A??U?T?S?(37.53?40.63)kJ??3.1kJ?G??H?T?S?0
【点评】本题根据系统的始终态，利用状态函数的性质，使计算过程尤为简单。另外，本题利用?A?W或?S总?0，可以判别过程的可逆性。
θ例2-24 计算298K时，合成氨反应N2(g)?3H2(g)?2NH3(g)的?rGm。估算标准状态下θθ反应为自发变化的温度范围，假设反应的?rSm和?rHm均与温度无关。已知298K时，θθ?fHm(NH3)??46.19kJ?mol?1，Sm(NH3)?192.51J?K?1?mol?1，
θθSm(N2)?191.49J?K?1?mol?1，Sm(H2)?130.59J?K?1?mol?1。
解: N2(g?)32H(?g) (g)23NHθθ?rHm(298K)?2?fHm(NH3)?2?(?46.19)kJ?mol?1??92.38kJ?mol?1 θθθθ?rSm(298K)?2Sm(NH3)?Sm(N2)?3Sm(H2) =(2?192.51?191.49?3?130.59)J?K?1?mol?1 =?198.24J?K?1?mol?1 5
物理化学朱传征第二章习题
