Sn2+掺杂一维纳米α-Fe2O3材料导电性的研究

Sn掺杂一维纳米α-Fe2O3材料导电性的研究

本文以水热合成法为主要手段，在FTO玻璃上均匀生长一维纳米α-Fe2O3材料，我们发现在120摄氏度时α-Fe2O3薄膜有最好的光电特性，在光照下载流子数量明显增加，导电性能明显增加。再此基底上掺杂Sn元素并进行适当的热处理过程发现α-Fe2O3薄膜在光照下，载流子数量不变，但是载流子的传输性能有了明显的改变。我们掺杂时使用不同浓度的SnCl2，通过控制Sn2+的浓度（0.01mol/L，0.03mol/L，0.05mol/L，0.08mol/L，0.1mol/L）和掺杂Sn2+的次数来控制α-Fe2o3薄膜的导电特性。最优化后我们发现Sn2+浓度在0.1mol/L时，掺杂8次时会有最好的导电特性。

2+

关键词：

α-Fe2o3，纳米线，Sn

第一章 绪论

1.1 引言

自从第一次光解水制氢报告后，使用二氧化钛和其他半导体材料做光电极，直接将太阳能转化为清洁、可再生的氢燃料成为研究和发展的终极目标。而最难攻破的技术一直是使用何种光电阳极，由于赤铁矿(α-Fe2O3)吸收带隙 (≈2.2 eV) 在可见光范围,而且光腐蚀稳定,同样也因为它的丰富性和环境兼容性所以很适合做阳极。理论上,α-Fe2O3 能带边缘的位置提供的电子空穴对,允许水氧化成氧气并且伴随氢气的放出，而没有用外部的氧化剂。然而，α-Fe2O3的PEC（Performance, Efficiency and Comfort健康照明理念的缩写）的活性受很多因素的限制，最主要的是短的空穴扩散距离和发生反应时缺氧的动力学因素。

1.2 氧化铁的晶体结构

铁元素位于周期表第四周期第ⅧB族。符号 Fe，原子序数 26，是一种重要的过渡元素。铁元素大量存在于宇宙中，铁元素的贮量位于第 8 位，占整个地球的32％。纯铁很容易被氧化，所以铁在自然界中一般以赤铁矿 Fe2O3、磁铁

矿 Fe3O4、褐铁矿2Fe2O3·3H2O、菱铁矿 FeCO3和黄铁矿 FeS2等高价态形式存在。

氧化铁，别名三氧化二铁、烧褐铁矿、烧赭土、铁丹、铁红、红粉、威尼斯红（主要成分为氧化铁）等。化学式Fe2O3，溶于盐酸。氧化铁是一种重要的无机非金属材料，它无毒、无污染，抗紫外线，广泛用作磁性记录材料的原料、铁氧体的制备原料、抛光剂和氧化铁系颜料． 由于纳米氧化铁，明显的表面效应、体积效应和小尺寸效应，可以作为颜色鲜亮的颜料。

Pauling 和 Hendricks在1925年测定了赤铁矿α-Fe2O3的结构，在1970由 Blake等再次测定其结构，它具有刚玉α-Al2O3型晶体结构。在垂直三次轴平面内，O2-成六角密堆结构；Fe3+在氧离子层之间，充填三分之二的八面体空隙，组成共棱的 FeO6配位八面体层，相邻层间的八面体共面连接。并且沿 C 轴方向堆积，2/3 的四面体空隙由 Fe3+占据。晶格常数是：a=0.50346nm,c=1.3752nm。

图1.1

1.3氧化铁电极

氧化铁是一种很好的半导体材料，而且其带隙在可见光的范围，所以可以利用氧化铁作为电极，当光照时电子从价带跃迁至导带，出现电子、空穴对，如果我们及时的把带正电的空穴与带负电的电子分离，使它们不能够复合，这样便会产生一定的电压，产生电能，这就是把太阳能转化为电能的原理。如果再利用电能来点解水，那么太阳能就很好的保存起来了。那么提高电极的载流子传输效率即电子特性成了至关重要的一环。

提高氧化铁的电子特性的研究要追溯到50年之前。莫兰研究了试图在其中添加一些杂质，以增加导电性。在用来掺杂α-Fe2O3的杂质中，有硅,钛,铂,钼,铬,和锡，对这些杂质有了深入的研究，得到改进的PEC性能。性能的改进归因于增强了导电性，增强导电性是由于供体浓度的增加和催化的作用，光生电子和空穴在光电阳极/电解质界面就会促进的电荷转移过程。性能最好的α-Fe2O3层可以达到>3mAcm?2（小于1.5 AM的光照）在较高外加电压下他们通常是通过复杂的（真空）或多步过程生产电子。我们的工作已经可以简单稳定的通过水热法

在FTO玻璃上均匀地生长α-Fe2O3薄层，通过不同温度的热处理，我们找到了一个比较合适的温度，可以消除在α-Fe2O3薄膜上残留的有机物，而且使得α-Fe2O3结构更加完美，导电性能更加出色，但是这些远远达不到光催化的要求，所以我们希望通过掺杂一定量的Sn元素，来增加α-Fe2O3的光电子与空穴的传输性能，但是还要使带隙所对应的能量在可见光范围从而得到更高的效率。

1.4 纳米α-Fe2O3的合成方法

纳米α-Fe2O3的合成方法有很多种，主要几种有胶体化学法,纳米α-Fe2O3，水热法与溶剂热法，微乳液合成法，固相法，溶胶-凝胶法，强迫水解法，沉淀法，超声波法，射线辐照法等,其中最简单实用的是水热法。 1.4.1 水热法

水热法是我们本次试验所选用的（我们的研究中溶液既使用水又使用有机溶剂，是介于水热法和溶剂热法之间的方法，为方便本文中都叫做水热法），水热法制备纳米氧化物有许多优点，如方法简单，产物直接为晶态，无须经过焙烧晶化过程，因而可以减少用其他方法难以避免生长不均匀，同时膜厚比较均匀，形态比较规则，杂质比较少，反应温度较低，花费小对环境友好等优点。因此，水热法是制备纳米氧化物的好方法之一。

水热法又称热液法，是指在温度超过100℃和相应压力（高于常压）条件下利用水溶液中物质间的化学反应合成特定化合物的方法。水热反应依据反应类型的不同可分为水热还原、水热氧化、水热沉淀、水热结晶、水热合成等。其中水热结晶用得最多。

在水热的高温高压条件下，水的反应活性提高，其离子积增大、蒸汽压上升，而密度、表面张力及粘度下降，体系的氧化-还原电势发生变化等等。物质在水热条件下的热力学性质均不同于常态，为合成某些特定化合物提供了可能。水热合成方法的主要优点有：

（1）水热条件下，由于反应物和溶剂之间的活性提高，有利于某些特殊中间态及特殊物相的形成，因此可能合成具有某些特殊结构的新化合物；

（2） 水热条件下有利于某些晶体的生长，获得纯度高、取向规则、形态完美、缺陷尽量少的晶体材料，合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包裹体与天然宝石的十分相近。；

（3）产物粒度较易于控制，分布集中，采用适当措施可尽量减少团聚； （4）通过改变水热反应条件，可能形成具有不同晶体结构和结晶形态的产物，也有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的生成。

缺点：

（1）密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；

（2）设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本高；

（3）安全性能差

水热反应的条件，如反应物浓度、温度、反应介质的pH、反应时间等对反应产物的物相、形态、粒子尺寸及其分布和产率均有重要影响。 1.4.2 溶剂热法

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。

水热法与溶剂热合成研究的特点之一是由于研究体系一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高，物质在溶剂中物性和化学反应性能均有很大改变，因此溶剂热化学反应大都异于常态。

1.5 掺杂方法

半导体有很多的掺杂方式，一般半导体掺杂常用的方法有：离子注入，热扩散等方法。

离子注入：掺杂离子以离子束的形式注入半导体内，杂质浓度在半导体内有个峰值分布，杂志分布主要由离子质量和注入能量决定。

热扩散：一直到20世纪70年代，杂质掺杂主要由热扩散的方式来完成，杂质原子通过气相源或掺杂过的氧化物扩散或沉积到表面，这些杂质浓度将从表面到体内点掉下降，而杂质分布主要是由高温与扩散时间来决定，符合菲克定律。

本实验中我们主要在室温进行扩散掺杂，将一定浓度的SnCl2溶液滴到制备好的氧化铁薄膜上，让Sn元素得到扩散，我们控制滴加的时间、用量和次数来控制掺杂的结果，从而通过对比电特性来研究Sn对α-Fe2O3电子特性的影响。

1.6 表征方法

我们主要研究α-Fe2O3薄膜在不同掺杂条件下，在光照与黑暗的条件下，对导电性能的影响。并且对α-Fe2O3电极进行x射线衍射分析，分析其物相，进行扫描隧道显微镜分析其表面形貌。 1.6.1 x射线衍射分析

x射线衍射分析是利用x射线与物质原子之间发生相互作用，可以反应原子的种类与原子的位置关系，我们可以得到电极的物质种类和其空间结构。

1.6.2扫描电子显微分析

扫描电子显微镜是利用磁透镜使电子聚焦，使电子与物质之间的相互作用，测量背散射电子，二次电子，Auger电子，x射线，透射电子等方式来反映物质的表面形貌信息。

第二章 实验

2.1,实验器材与试剂

试剂： 名称 规格 氯化亚锡 分析纯AR 硝酸钠 分析纯AR 盐酸 分析纯AR 三氧化铁 分析纯AR 乙醇 分析纯AR 乙腈 分析纯AR 表2.1 仪器： 名称 型号 箱式电阻炉 SX2-4-10NP 电化学工作站 CHI-660E 氙灯 HSX—F300 电子天平 BS 124S 磁力搅拌器 78 超声波清洗器 KH-500B 电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9101-IS 表2.2 厂家 天津市科密欧化学试剂有限公司 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 天津市光复科技发展有限公司 利安隆博华医药化学有限公司 天津化学试剂有限公司 厂家 上海一恒科学仪器有限公司 上海辰华仪器有限公司 北京纽比特科技有限公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司 常州国华电器有限公司 昆山禾创超声仪器有限公司 扬州洪都电子有限公司 2.2.制备α-Fe2o3薄膜电极

2.2.1准备FTO玻璃

我们用水热法制备α-Fe2O3薄膜电极，我们先将FTO导电玻璃裁成

2.5cm*1.5cm大小，再将裁成2.5cm*1.5cm大小的FTO玻璃片在洗涤剂中清洗，洗去表面杂物，再在清水中冲洗，在超声波震荡器中震荡10min，再在无水乙醇溶液中浸泡，震荡10min，洗去煤油等有机物，再用清水冲洗，在超声波震荡器中震荡10min，用去离子水在超声波振荡器中震荡10min，冲洗干净，保证洁净的FTO玻璃，干燥保存，以便使用。