物理化学第五版课后
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第五章 化学平衡
5－1．在某恒定的温度和压力下，取n0﹦1mol的A(g)进行如下化学反应：A(g)
00若?B﹦?A，试证明，当反应进度
B(g)
﹦0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，这时A，
B间达到化学平衡。 解： 设反应进度
为变量
A(g) B(g)
0
t﹦0 nA, 0﹦n 0 0 ﹦0
t﹦t平 nA nB ﹦
nB?B nB﹦
B ，nA﹦n 0－nB﹦n 0－
B ，n﹦nA＋nB﹦n 0
气体的组成为：yA﹦
n?????nAn﹦0B﹦1?，yB﹦B﹦
n0n0n0nn各气体的分压为：pA﹦pyA﹦p(1??n0)，pB﹦pyB﹦
p? n0各气体的化学势与
0?RTln的关系为：?A??ApAp?0???RTln(1?) Ap0p0n0pBp?0???RTln? B00ppn0p?p?(1?)nRTln? ＋Bp0n0p0n00?B??B?RTln由 G＝nAA＋nBB00 ＝(nA?A＋nB?B)＋nARTln＝[n 0－
0?A＋0?B]＋n0RTln??p(n??)RTln(1?)?RTln＋＋ 0n0n0p0??p(n??)RTln(1?)?RTln)＋＋ 00n0n0p000因为 ?B﹦?A，则G＝n0(?A＋RTln?G?nRT?2G()T,p?RTln (2)T,p??0＜0 ??n0?????(n0??)令 (???G??1 )T,p?0
n0??1????﹦0.5 此时系统的G值最小。
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5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N2O4 (g) 2 NO2(g)
0 在298.15 K时，?rGm＝4.75kJ·mol－1。试判断在此温度及下列条件下，反
应进行的方向。
(1) N2O4(100 kPa)，NO2(1000 kPa); (2) N2O4(1000 kPa)，NO2(100 kPa); (3) N2O4(300 kPa)，NO2(200 kPa); 解：由Jp进行判断
0pNO2?rGm475000)＝exp(－)＝0.1472 Jp＝ K＝exp(－RTpN2O4p0R?298.15210002(1) Jp＝＝100 Jp＞K0 反应向左进行。或ΔrGm＝16.1654
100?100kJ·mol－1
1002(2) Jp＝＝0.1 Jp＜K0 反应向右进行。或ΔrGm＝－0.9677
1000?100kJ·mol－1
2002(3) Jp＝＝1.3333 Jp＞K0 反应向左进行。或ΔrGm＝
300?1005.4631 kJ·mol－1
5－3．一定条件下，Ag与H2S可能发生下列反应： 2Ag (s) ＋H2S (g)
Ag2S (s) ＋
H2(g)
25℃,100 kPa下，将Ag置于体积比为10∶1的H2(g)与H2S (g)混合气体中。 (1) Ag是否会发生腐蚀而生成Ag2S？
(2) 混合气体中H2S气体的体积分数为多少时，Ag不会腐蚀生成Ag2S？ 已知25℃时，H2S (g)和Ag2S (s)的标准生成吉布斯函数分别为－33.56 kJ·mol－1和－40.26
kJ·mol－1。
0 解：设反应体系中气相为理想气体，则 ΔrGm＝?rGm＋RTlnpH2pH2S
(1) ΔrGm＝(－40.26＋33.56)＋R×298.15×103×ln10＝－6.7＋5.708＝－0.992kJ·mol－1
ΔrGm＜0，Ag会发生腐蚀而生成Ag2S。
(2) 当ΔrGm＞0时，Ag不会发生腐蚀而生成Ag2S，因此
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ln1?yH2SyH2S01?yH2S?rGm6700＞(－)＝＝2.7029 ＞14.9229
RTR?298.15yH2S yH2S＜0.0628
5－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：
CH4 (g)＋CO2 (g)
2CO (g)＋2H2(g) K10 CO (g)＋3H2(g) K20
CO2(g)＋4H2(g)
CH4 (g)＋H2O(g) 求下列反应的K0： CH4 (g)＋2H2O (g)
解： (2) ×2－(1) ＝(3) K0＝(K20)2?(K10)?1
5－5．在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3
K时的分压分别为47.836 kPa和44.786 kPa。将容器保持在375.3 K，经一定时间后，总压力减少至86.096 kPa，且维持不变。求下列反应的K0。
SO2Cl2(g) SO2(g) ＋Cl2(g)
解：反应各组分物料衡算如下
SO2Cl2(g) SO2(g) ＋ Cl2(g)
0 p0(SO2) p0(Cl 2)
px p0(SO2)－px p0(Cl 2) －px
p＝ p0(SO2)＋p0(Cl 2) －px＝86.096 px＝44.786＋47.836－86.096＝6.526
p (Cl 2)＝47.836－6.526＝41.31 kPa p (SO2) ＝44.786－6.526＝
kPa 38.26 kPa
K＝
0pSO2pCl2pSO2Cl2p06
＝
41.31?38.26＝2.4219
6.526?1005－6．900℃，3×10Pa下，使一定量摩尔比为3∶1的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于273.15 K，101.325 kPa的干燥气体(不含水蒸气)2.024dm3，其中氨气所占的体积分数为2.056×10－3。求此温度下反应的K0。 解： 3yN2?yN2?yNH3?1 yN2?0.7485
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1?yNH341?2.056?10?3?＝0.2495 yH2＝
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2?B?yppNH?23B K0＝(0)B?y?B＝(0)3ppy?yBH2N210022.0562?10?6)?＝(＝4.489×10－8 330000.7485?0.24955－7． PCl5分解反应 PCl5(g)PCl3 (g) ＋Cl2(g)
在200 ℃时的K0＝0.312，计算： （1）200℃，200 kPa下PCl5的解离度。
（2）摩尔比为1：5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃，101.325 kPa下，求达到化学平衡时PCl5的解离度。
解：（1）设200℃，200 kPa下五氯化磷的解离度为α，则
PCl5(g) PCl3 (g) ＋Cl2(g)
1－α α α ?n＝1＋α
K＝(0pp0?nB?)?BB200?2nB＝?＝0.312 ?21001??B?B?21＝0.156 ＝7.4103 α＝0.3674 1??2?2p?2K0或 K＝0? α＝p1??2K0?p0＝p00.312＝0.3674
0.312?2（2）设混合物的物质的量为n，五氯化磷的解离度为α'，则平衡时
PCl5(g) PCl3 (g) ＋Cl2(g)
1－α' α' 5＋α' ?n＝6＋α'
K＝(0pp0?nB)?B?B?n?BB＝
B101.325?(5???)?＝0.312 100(1???)(6???)1.3079α'2＋6.5395α'－1.8474＝0
?6.5395?6.53952?4?1.3079?1.8474?6.5395?7.2409α'＝＝＝0.2679
2?1.30792?1.30795－8．在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。出来的平衡气体中氢的体积分数
(H2)＝0.025。在同一温度，若用CO还原CoO(s)，平衡后气
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