使聚合物结构发生变化的化学反应在高分子化学中称为高分子化学反应。 影响反应的主要因素有以下一些。
1、聚合物浓度 其他条件不变，随聚合物浓度的提高，醇解度下降。但浓度太低，溶剂损失和回收工作量太大，一般聚合物浓度为22%。
2、NaOH用量 加大用量对醇解速度、醇解率影响不大，但会增加体系中醋酸钠含量，影响反应质量。一般NaOH/PVAc=0.12（摩尔比）。
3、反应温度 提高温度会加快醇解速度，但副反应也相当提高。工业上一般在45～48℃。
4、相变 由于PVAc可溶于甲醇而PVA不溶于甲醇，因此在反应过程中会发生相变。在实验室中醇解进行好坏的关键在于体系中刚出现胶冻时，必须用强烈搅拌将其打碎，才能保证醇解较完全地进行。 三、主要试剂和仪器 1、主要试剂 名称 聚合物 醇解剂 溶剂 试剂 PVAc NaOH 甲醇 规格 工业品 CP CP 2、主要仪器
250mL三口瓶一个；表面皿一个；回流冷凝管一个；布氏漏斗一个；100℃温度计一支；加热装置；移液管一支；搅拌器一套。 四、实验步骤
1、按图2-2（见实验2）装好仪器。
2、在三口瓶中加入90mL甲醇，在搅拌下缓慢加入剪碎的PVAc15g，加热回流并搅拌使之溶解。将溶液冷却至30℃，加入3mL5%的NaOH甲醇溶液，控制反应温度在45℃进行醇解。
当醇解度达60%左右时，大分子从溶解状态变为不溶解状态，出现胶团。因此醇解过程中要注意观察，当体系中出现胶团时要立即强烈搅拌将其打碎，否则会因胶体内部包住的PVAc无法醇解而导致实验失败。
3、出现胶冻后再继续搅拌0.5h，打碎胶冻，再加入4.5mL的NaOH甲醇溶液，反应温度仍控制在45℃，反应0.5h。然后升温至65℃，继续反应1h。
4、冷却，将反应液倒出，用布氏漏斗抽滤所得白色沉淀聚乙烯醇，用10mL甲醇洗涤三次。将所得聚乙烯醇放置在一表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后置于50～60℃的真空烘箱中干燥。 五、结果与讨论
1、从反应机理、工艺控制等方面分析、比较PVAc和VAc醇解反应的相同与不同之处。 2、影响聚醋酸乙烯酯醇解度的因素有哪些，实验中要控制哪些条件才能获得较高的醇解度？
3、如果反应体系中含水量不同，试分析对醇解反应有何影响。 六、拓展实验 醇解度的测定
追却称取聚乙烯醇样品1g，加入100mL蒸馏水，加热回流至全部溶解。冷却后加入酚酞指示剂。用0.01mol/L氢氧化钠水溶液25mL，在水浴上回流1h，冷却，用0.5mol/L盐酸滴定至无色。同时做一空白试验。
乙酰氧基含量%=（V2-V1）c/m×0.059×100%
11
式中，c为盐酸标准溶液的体积摩尔浓度，mol/L；V2为空白消耗的盐酸，mL；V1为样品消耗的盐酸，mL；m为样品的质量；0.059为换算因子。 七、背景知识 1、在聚乙烯醇生产过程中有湿法和干法两种碱法醇解工艺，也就是人们常说的高碱法和低碱法。湿法醇解工艺就是在原料聚醋酸乙烯甲醇溶液中含有1%～2%的水，催化剂碱也配制成水溶液，碱摩尔比大。高碱法的优点是醇解速度快，设备生产能力高，缺点是副反应多，生成的醋酸钠多，需要回收设备，聚乙烯醇产品中醋酸钠含量多，造成聚乙烯醇纯度偏低，灰分偏高，影响产品的内在质量。20世纪70年代初，日本电器化学公司开发成功低碱醇解法即干法醇解，并率先用来生产聚乙烯醇。干法醇解，就是聚醋酸乙烯甲醇溶液含水率小于1%，几乎是在无水的情况下进行醇解，碱摩尔比下。低碱法的突出优点是，采用低碱摩尔比，氢氧化钠耗量仅为高碱法的十分之一，副反应少，副产醋酸钠也相应较少，缺点是醇解速度慢，聚乙烯醇产品中的醋酸钠因结构致密而不宜洗去。由于低碱醇解法有许多优点，目前已经成为生产聚乙烯醇的主要方法。
2、工业上产的聚乙烯醇，根据用途和性能要求，而有不同水解度和不同聚合度的商品。大致可分为高水解度（水解度98%～99%）、中等水解度（87%～89%）和低水解度（79%～83%）三类商品，平均聚合度主要分为500～600、1400～1800、2400～2500等几档。中国生产的商品1799、1788牌号聚乙烯醇，代表聚合度为1700左右；水解度分别为99%和88%。 3、聚乙烯醇是一种水溶性高聚合物，性能介于塑料盒橡胶之间，用途相当广泛。由于聚乙烯醇具有独特的强力黏结性、皮膜柔韧性。平滑性、耐油耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨耗性，以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作维纶纤维外，还被大量用于生产涂料、胶黏剂、纤维浆料、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、高分子化工等行业，具有十分优良的应用前景。例如，在纤维浆料应用方面，改变水解度可以改变聚乙烯醇的亲水或憎水性能，可以得到适用不同纤维用的聚乙烯醇。水解度低的聚乙烯醇适用于憎水性聚酯纤维的上浆用，而水解度高的则适用于亲水性强的棉纤维上浆用。在纸加工中，聚乙烯醇作为颜料胶黏剂可用于纸张的表面涂布，作为胶料可用于纸张的表面施胶。在医药方面用作药用胶黏剂、混悬剂、包衣材料、软膏基质等。 八、注意事项
1、为避免醇解过程中出现胶冻甚至产物结块，催化剂的加入方式采用分批加入，也可采用滴加方式。
2、过程中出现胶冻时应加快搅拌速度，并可以适当不加一些甲醇。
3、由于甲醇有毒性，可以用乙醇代替，但是使用乙醇产品的颜色会变黄，而且转化率较使用甲醇时低一些。
实验六 聚乙烯醇的缩甲醛反应
一、目的要求
1、了解小分子的基本有机化学反应，在高分子链上有合适的反应性基团时，均可按有机小分子反应历程进行高分子化学反应。 2、了解缩醛化反应的主要影响因素。
3、了解通过高分子反应改性原高聚物化学性能及其在工业上的应用。 二、基本原理
聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的。起反应方程式如下：
12
由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不能完成。为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度。
由于聚乙烯醇溶于水，而聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，反应可在均相或非均相条件下进行。如果反应在聚乙烯醇相水溶液中开始，那么随着反应的进行，最初的均相体系将逐渐变成非均相体系。本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水，实验中要控制适宜的缩醛度，使体系保持均相。如若反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水的质量。因此，反应过程中，要特别严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。
三、主要试剂和仪器 1、主要试剂
聚乙烯醇为1799工业级10g:；甲醛水溶液38%4mL；盐酸，化学纯；NaOH水溶液8%5mL；去离子水。
2、主要仪器
250mL三口瓶一只；电动搅拌器一台；温度计一支；冷凝管一只；恒温水浴槽一只；10mL量筒一支；100mL量筒一支。
四、实验步骤
1、按图2-2（见实验2）装好仪器。
2、250mL三口瓶中加入100mL去离子水，装上搅拌、冷凝器和温度计。开始搅拌。加10g聚乙烯醇。
3、加热至90℃，保温，直至聚乙烯醇全部溶解。
4、降温至70℃，加入4mL甲醛溶液，搅拌15min。滴加0.25mol/L稀盐酸，控制反应体系pH值为1～3。继续搅拌，反应体系逐渐变稠。当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5mL8%的NaOH溶液，调节pH值为8～9.冷却，出料，得无色透明粘稠液体，即为一种化学胶水。
五、结果与讨论
1、为什么缩醛度增加，水溶性会下降？
2、本实验中为什么以较稀的聚乙烯醇溶液进行缩醛化？
3、聚乙烯醇缩甲醛化反应中，为什么不生成分子间交联的缩醛键？
4、聚乙烯醇缩甲醛胶黏剂在冬季极易凝胶，怎样使其在低温时同样具有很好的流动性和粘合性？
六、实验拓展
采用非均相反应制备聚乙烯醇缩甲醛，如下所述。
1、调制10%聚乙烯醇水溶液。在100mL烧杯里称取1g聚乙烯醇，用15mL水使其溶解，为加速溶解，可升温并搅拌。
13
2、在另一100mL烧杯里加入15g硫酸铵，搅拌使其溶解，加入30mL水，5mL甲醛和2mL浓硫酸，搅拌均匀。
3、把1中制备的聚乙烯醇溶液慢慢倒入2的溶液中，（硫酸铵水溶液不溶聚乙烯醇），可以看到聚乙烯醇逐渐变成白色不透明固体状物质析出，摇动烧杯让聚乙烯醇絮状析出，注意摇动不要太快太猛烈以免聚乙烯醇成团。
4、50℃恒温水浴中反应1h，每隔15min搅动一次。
5、反应完毕，用水冲洗产物，得到不黏的白色橡胶状产物，放到表面皿风干或60℃恒温箱中干燥。
6、干燥后的样品可用沸水煮沸，观察其溶解性。 七、背景知识
1、早在1931年，人们就已经研制出聚乙烯醇的纤维，但由于PVA的水溶性而无法实际应用。利用“缩醛化”减少水溶性，使PVA有了较大的实际应用价值。目前，聚乙烯醇缩醛树脂在工业化被广泛用于生产胶黏剂、涂料、化学纤维。品种主要有聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。其中以聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛最为重要，前者是化学纤维“维尼纶”和“107”建筑胶水的主要原料，后者可用于制造“安全玻璃”。
2、聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的不同，性质和用途有所不同。缩醛度在35%左右，就得到人们所称为“维尼纶”的纤维，纤维的强度是棉花的1.5～2.0倍，吸湿性5%，接近天然纤维，故又称为“合成棉花”。如果控制缩醛度在较低水平，由于聚乙烯醇缩甲醛分子中含有烃基、乙酰基和醛基，因此有较强的粘接性能，可用作胶水使用，用来粘结金属、木材、玻璃、陶瓷、橡胶等，由于黏结性能优异，有着同环氧树脂一样的美誉“万能胶”之称。
3、聚乙烯醇缩甲醛胶商品，俗称107胶，工业化产品是以聚乙烯醇与甲醛在盐酸存在下进行缩合，再经氢氧化钠调整pH值制成。在此基础上，再以尿素进行氨基化处理，即得改性聚乙烯醇缩甲醛胶，即801建筑胶。这两种建筑胶，除107胶甲醛气味较浓，污染施工环境，801胶经过改性无此缺点外，其他则完全相同。107胶最初只是代替糨糊及动植物胶，用作文具胶水及黏贴皮鞋衬里等用。20世纪70年代开始用于民用建筑，80年代则广泛用于各种壁纸、玻璃纤维墙布。各种墙板、瓷砖之黏贴，用作大白粉浆、石灰浆、各种腻子的胶结剂，还用作内外墙涂料、水泥地面涂料的基料，以及墙饰面、墙体处理等各个方面，故有建筑部门的“万能胶”之称。801胶自1980年问世以来，发展迅速，其应用已达107胶之各个领域，由于施工中甲醛气味极小，深受广大建筑工人欢迎，发展迅速，应用日益广泛。 八、注意事项
1、甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%～40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激性和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏色。实验中注意勿吸入甲醛蒸气或与皮肤接触。
2、由于缩甲醛化反应的程度较低，胶水中尚有未反应的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性气味。反应结束后胶水的pH值调至弱碱性，有以下作用：可防止分子链间氢键含量过大，体系粘度过高；缩醛基团在碱性环境下较稳定。
实验七 苯乙烯悬浮聚合
一、目的要求
1．了解悬浮聚合的反应原理及各组分的作用。
14
2．了解分散剂、升温速度、搅拌速度对悬浮聚合的影响。 二、基本原理
悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。
悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。 可作为悬浮剂的有两类物质:一类是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。
为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关键的问题。随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象。但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。
苯乙烯是一个比较活泼的单体，易起氧化和聚合反应。在贮存过程中，如不添加阻聚剂即会引起自聚。但是，苯乙烯的游离基并不活泼，因此，在苯乙烯聚合过程中副反应较少，不容易有链支化及其它歧化反应发生。链终止方式据实验证明是双基结合。另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率由50%~70%时，有一些自动加速现象。因此，苯乙烯的聚合速度比较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较，在用同量的引发剂时，其所需的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍。
15
高分子科学实验
