要使界面聚合反应成功地进行，需要考虑的因素有：将生成的聚合物及时移走，以使聚合反应不断进行；采用搅拌等方法提高界面的总面积；反应过程有酸性物质生成，则要在水相中加入碱；有机溶剂仅能溶解低分子量聚合物；单体最佳浓度比应能保证扩散到界面处的两种单体为等摩尔比时的配比，并不是1：1。
本实验根据试剂情况采用二元胺与二元酰氯的不搅拌界面缩聚方法。反应如下 n H2N(CH2)6NH2 ＋ nClOCCl → [━HN(CH2)6NHClOC━] n
三、仪器与试剂
100ml烧杯一只，50ml烧杯一只，玻璃棒一根 CCl4 cp 25ml， NaOH cp 0.6g , 对苯二甲酰氯 cp 0.25g, 己二胺 cp 1g 四、实验步骤
1、 在100ml烧杯中加入25mlCCl4 和0.25g对苯二甲酰氯，使其溶解。
2、 在另一烧杯中加入25ml H2O和0.6g NaOH，溶解后再加入1g己二胺，使其溶解。 3、 将己二胺溶液小心地沿烧杯壁缓缓倒入盛有对苯二甲酰氯的烧杯中，此时烧杯中两
层溶液的界面立即形成一层聚合物薄膜。
4、 用玻璃棒小心将界面处的聚合物薄膜拉出，并缠在玻璃棒上，直止酰氯反应完毕。 5、 用1%的HCl溶液洗涤聚合物以终止聚合，再用蒸馏水洗涤止中性，并于800C真空
干燥，得到聚合物称重。
思考题
1、 界面缩聚中界面的作用是什么？
2、界面缩聚能不能用于聚脂的合成？为什么？
3、举一界面缩聚在生产上应用的例子，并用反应方程式说明
实验三 乙酸乙烯酯的乳液聚合
一、实验目的
1．掌握乳液聚合的实验方法和乳液聚合的特点。 2．掌握实验室制备聚醋酸乙烯酯乳液的方法。
3．了解乳液聚合的配方及乳液聚合中各组分的作用。 二、实验原理
乳液聚合是指单体在溶解有乳化剂的分散介质中被分散为增溶胶束，在水溶性引发剂作用下进行的聚合反应。
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乳化剂是高分子乳液聚合的重要成份，乳化剂的选择十分重要。作为表面活性剂，可有利于降低单体与水的表面张力，增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳液单体液滴。常用乳化剂除聚乙烯醇外，还有乳化剂OP (聚氧乙烯辛酚醚) 和聚氧乙烯蓖麻油等。通常使用复合型乳化剂。乳化剂用量通常为0.3%～0.5%。
临界胶束浓度CMC、亲水亲油平衡值HLB和三相平衡温度是乳化剂最重要的三个性能指标。将能够形成胶束的最低乳化剂的浓度称为“临界胶束浓度”。亲水亲油平衡值HLB的大小反应乳化剂的亲水、亲油性倾向的相对大小；三相平衡温度则是乳化剂在水中能够以分子分散、胶束和凝胶（即未完全溶解的乳化剂）三种状态稳定存在的最低温度。高于此温度时凝胶完全溶解胶束，体系中只存在分子分散和胶束两种分散状态的乳化剂，此时的乳液就相当稳定；低于此温度时凝胶析出，胶束浓度大大降低从而失去乳化作用，因此必须选择三相平衡点低于聚合反应温度的乳化剂才能够保证乳液聚合反应顺利进行。
非离子型乳化剂不存在三相平衡点而只存在“浊点”。所谓浊点是指非离子型乳化剂具有乳化作用的最高温度，高于此温度时乳化剂与水发生相分离而沉淀析出，不再具有乳化作用，所以选择非离子型乳化剂时必须选择浊点高于聚合反应温度的乳化剂。
在乳液聚合中，有两种粒子成核过程，即胶束成核和均相成核。醋酸乙烯酯为水溶性较大单体，28℃下在水中溶解度为2.5％。因此它主要以均相成核形成乳胶粒。均相成核即水相聚合生成的短链自由基在水相中沉淀出来。沉淀粒子从水相和单体滴液吸附乳化剂分子而稳定。接着又扩散入单体，形成乳胶粒的过程。
聚合反应采用引发剂，按自由基聚合的反应历程进行聚合，主要聚合反应式如下：
OSOOSO2OSORR+H2CCHOCOCH3RCH2CH+H2COCOCH3CHOCOCH3CH2CHOCOCH32CH2CHOCOCH3CH2CH2+OCOCH3HCCHOCOCH3或CH2CHCHCH2H3COCCOCH3
在乳液聚合中，为了使聚合反应平稳地进行，通常都需要将单体和引发剂分批次加入，或者采用连续滴加的方式。本实验分两步加入少许的单体、引发剂和和乳化剂进行预聚合，可生成很小的乳胶粒子，再滴加单体，在一定的搅拌条件下使其在原来形成的乳胶粒子上继续生长得到的乳胶粒子，不仅粒度较大，而且粒度分布均匀。这样保证了乳胶在分子量较大时仍具有较低的黏度。聚乙烯醇具有保护胶体的作用，用量为单体量的2%～4% 。 三、试验仪器及试剂
1．仪器：机械搅拌器，恒温水浴锅，温度计，250ml三颈瓶，100ml恒压滴液漏斗，回流冷凝管。
2．试剂：聚乙烯醇，乳化剂OP-10，醋酸乙烯酯，过硫酸铵，邻苯二甲酸二丁酯，碳酸氢钠。
OO试剂名称 醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 乳化剂OP-10 过硫酸铵 去离子水
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用量（g） 20+40+20 6 1 1 78
四、实验步骤
1．安装好实验装置，检查电动搅拌器是否正常工作。
2．将称量好的6克乳化剂聚乙烯醇、1克助乳化剂OP-10、78克去离子水加入三颈瓶中，开启搅拌器，溶解后加入单体20克。用5毫升水溶解1克的过硫酸铵溶液，一半加入三颈瓶中，加热。
3．控制瓶内温度为65℃～70℃。将40g单体醋酸乙烯酯加入滴液漏斗，匀速地往瓶中滴加，控制在30min加完。
4．将余下一半的过硫酸铵溶液加入三颈瓶中，再将余下的20g单体醋酸乙烯酯滴加入三颈瓶中。
5．将温度升高至90～95℃，升温速度以不产生泡沫为宜，在此温度下聚合至无回流液产生为止。
6．冷却降温至50℃，加入5ml水配制的0.25g碳酸氢钠溶液，再加入10g邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂），搅拌冷却至室温。 五、结果与讨论
1．搅拌在聚醋酸乙烯乳液生产中的作用？
2．为什么要严格控制单体滴加速度和聚合反应温度？ 六、注意事项
1．单体醋酸乙烯酯是一种低分子量的合成树脂，具有酸性气味，外观为无色的液体，不溶于水。沸点71～73℃。高度易燃，应远离火种存放。使用时应避免吸入蒸气。
2．本实验添加的聚乙烯醇具有保护胶体的作用，用量应控制为单体量的2%～4% 。 七、思考题
1. 聚乙烯醇在反应中起什么作用？为什么要与乳化剂OP-10混合使用？ 2. 为什么大部分的单体和过硫酸铵用逐步滴加的方式加入？
3. 过硫酸铵在反应中起什么作用？其用量过多或过少对反应有何影响？ 4. 为什么反应结束后要用碳酸氢钠调整pH 为5~6？
实验四 乙酸乙烯酯的溶液聚合
1. 实验目的
（1）掌握溶液聚合的特点，增强对溶液聚合的感性认识。 （2）通过实验了解聚醋酸乙烯酯的聚合特点。 2.实验原理
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。根据聚合产物是否溶于溶剂可分为均相溶液聚合和沉淀溶液聚合。
溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。溶液聚合单体被稀释，聚合反应速率慢，在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低，而且如果产物不能直接以溶液形式应用的话，还需增加溶剂分离与回收后处理工序，加之溶液聚合的设备庞大，利用率低，成本较高。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外，还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用
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良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反映自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。
溶液聚合在工业上常用于合成可以直接以溶液形式应用的聚合物产品，如胶黏剂、涂料、油墨等，而较少用于合成颗粒状或粉状产物。
根据反应条件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2000到几万的聚醋酸乙烯酯。聚合时溶剂回流带走反应热，温度平稳。由于引入溶剂，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应而使分子量降低。
聚醋酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于醋酸乙烯酯自由及活性较高，容易发生链转移，反应大部分在醋酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。所以在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，合理选取适当的溶剂。
温度对聚合反应也是一个重要的因素。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。
3.实验试剂及仪器 方案一： 1）实验试剂
醋酸乙烯酯（VAC），60ml;甲醇，60ml; 过氧化二碳酸二环己酯（DCPD），0.2g。 2）仪器
夹套釜（500ml）,1只；搅拌器1套；变压器1只；超级恒温槽1只；导电表1只；温度计（0~100℃）1支；量筒10ml，50ml各1只；磨口冷凝管1只；瓷盘1只；液封（聚四氟乙烯）；搅拌桨（不锈钢）。
方案二： 1）实验试剂
乙酸乙烯酯50ml，甲醇30ml，偶氮二异丁腈（AIBN）0.21g。 2）仪器
装有搅拌器、冷凝管、温度计的三颈瓶1套，恒温水浴1套，量筒10ml、20ml、100ml各1支，抽滤装置1套。
4.实验步骤 方案一：
在装有搅拌器的干燥而洁净的500ml夹套釜上，装一球形冷凝管。
将新蒸馏的醋酸乙烯酯60ml，0.2gDCPD以及10ml甲醇依次加入夹套釜中。在搅拌下加热，使其回流，恒温槽温度控制在64~65℃（注意不要超过65℃），反应2h。观察反应情况，当体系很粘稠，聚合物完全黏在搅拌轴上时停止加热，加入50ml甲醇，再搅拌10min,待粘稠物稀释后，停止搅拌。然后，将溶液慢慢的倒入盛水的瓷盘中，聚醋酸乙烯酯呈薄膜析出。放置过夜，待膜面不粘手，将其用水反复冲洗，晾干后剪成碎片，留作醇解所用。
方案二：
（1）在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三颈瓶（图4.7）中分别加入50ml乙酸乙烯酯、10ml溶有0.21gAIBN的甲醇。
（2）开动搅拌，加热升温，将反应物逐步升温至62℃±2℃，反应约3h后，升温至65℃±1℃，继续反应0.5h后，冷却结束聚合反应。
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(3)称取2~3g产物在100℃烘箱中烤干，计算固含量与单体转换率。用甲醇将剩余的产物稀释至25%（PVAC含量），待用。
5.思考题
（1）溶液聚合的特点及影响因素？
（2）溶液聚合反应的溶剂应如何选择？采用作溶剂是基于何种考虑？
实验五 聚乙酸乙烯酯的碱解
一、目的要求
1、通过实验掌握聚醋酸乙烯酯制备的一般方法和高分子反应的基本原理。 2、了解聚醋酸乙烯酯醇解反应的特点，影响醇解程度的因素。 二、基本原理
由于“乙烯醇”极不稳定，极易异构化而生成乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇不能由“乙烯醇”来聚合制备，通常都是通过将聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解（或水解）后得到聚乙烯醇（PVA）。由于聚合物的分子量很高，而且具有多分散性，结构有多层次变化以及聚合物的凝聚态结构及溶液行为与小分子的差异很大，使聚合物的化学反应具有本身的特征，一般来说，聚合物中官能团的活性较低，化学反应不完全，官能团不能全部转化，主副产物又无法分离，因此常用基团的转化程度来表示反应进行的深度。
PVAc的醇解可以在酸性或碱性条件下进行，酸性醇解时，由于痕量级的酸很难从PVA中除去，而残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，目前工业上都采用碱性醇解法。本实验用甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂，醇解反应式如下：
从反应式也可以看出，醇解反应实际上是甲醇和高分子PVAc之间的酯交换反应。这种
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高分子科学实验
