高分子科学实验
材料科学与工程学院
高分子教研室
2015-01-01
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(一)高分子化学实验目录
实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 实验二 界面聚合
实验三 乙酸乙烯酯的乳液聚合 实验四 乙酸乙烯酯的溶液聚合 实验五 聚乙酸乙烯酯的碱解 实验六 聚乙烯醇的缩甲醛反应 实验七 苯乙烯悬浮聚合
实验八 强酸离子交换树脂的合成及性能测定 实验九 ?-氰基丙烯酸酯的阴离子聚合 实验十 植物废弃物中提取果胶 实验十一 丙烯酰胺溶液聚合
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实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
一、目的要求
1．认识并了解本体聚合及其反应原理
2．了解反应速度与引发剂用量及反应温度的关系 二、基本原理
本体聚合又称为块状聚合，它是在没有任何介质的情况下，单体本身在微量引发剂的引发下聚合，或者直接在热、光、辐射线的照射下引发聚合。本体聚合的优点是: 生产过程比较简单，聚合物不需要后处理，可直接聚合成各种规格的板、棒、管制品，所需的辅助材料少，产品比较纯净。但是，由于聚合反应是一个链锁反应，反应速度较快，在反应某一阶段出现自动加速现象，反应放热比较集中；又因为体系粘度较大，传热效率很低，所以大量热不易排出，因而易造成局部过热，使产品变黄，出现气泡，而影响产品质量和性能，甚至会引起单体沸腾爆聚，使聚合失败。因此，本体聚合中严格控制不同阶段的反应温度，及时排出聚合热，乃是聚合成功的关键问题。
当本体聚合至一定阶段后，体系粘度大大增加，这时大分子活性链移动困难，但单体分子的扩散并不受多大的影响，因此，链引发、链增长仍然照样进行，而链终止反应则因为粘度大而受到很大的抑制。这样，在聚合体系中活性链总浓度就不断增加，结果必然使聚合反应速度加快。又因为链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量也随之增加。这种反应速度加快，产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象(或称凝胶效应)。反应后期，单体浓度降低，体系粘度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，因而反应速度减慢，产物的相对分子质量也降低。由于这种原因，聚合产物的相对分子质量不均一性(相对分子质量分布宽)就更为突出，这是本体聚合本身的特点所造成的。
对于不同的单体来讲，由于其聚合热不同、大分子活性链在聚合体系中的状态(伸展或卷曲)的不同；凝胶效应出现的早晚不同、其程度也不同。并不是所有单体都能选用本体聚合的实施方法，对于聚合热值过大的单体，由于热量排出更为困难，就不易采用本体聚合，一般选用聚合热适中的单体，以便于生产操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合热分别为56.5 kJ/mol和69.9 kJ/mol，它们的聚合热是比较适中的，工业上已有大规模的生产。大分子活性链在聚合体系中的状态，是影响自动加速现象出现早晚的重要因素，比如，在聚合温度50 ℃时，甲基丙烯酸甲酯聚合出现自动加速现象时的转化率为10%~15%，而苯乙烯在转化率为30%以上时，才出现自动加速现象。这是因为甲基丙烯酸甲酯对它的聚合物或
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大分子活性链的溶解性能不太好，大分子在其中呈卷曲状态，而苯乙烯对它的聚合物或大分子活性链溶解性能要好些，大分子在其中呈比较伸展的状态。以卷曲状态存在的大分子活性链，其链端易包在活性链的线团内，这样活性链链端被屏蔽起来，使链终止反应受到阻碍，因而其自动加速现象出现的就早些。由于本体聚合有上述特点，在反应配方及工艺选择上必然是引发剂浓度和反应温度较低，反应速度比其他聚合方法为低，反应条件有时随不同阶段而异，操作控制严格，这样才能得到合格的制品。
在聚合过程中，引发剂的比例越高，在同等条件下生成的初级自由基越多，从而导致聚合的速度也越快。
链引发：
OCOOCOCO2CH3COO.CH3COOCH3.+H2CCCOOCH3.COCH2C
链增长：
OCOCH2CH3.C+CH3nH2CCCOOCH3CH3COOCH3OCOCH3CH2CnCH2CCOOCH3COOCH3.
链终止：
O2CH3CH3COCH2CCH2CnCOOCH3COOCH3CH3CH3CH3CH3O.OCOCH2CnCH2CCCH2CCH2OCnCOOCH3COOCH3COOCH3COOCH3
聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此又称为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度与良好的耐低温性能，是航空工业与光学仪器制造业的重要材料。 三、仪器与药品
药品：甲基丙烯酸甲酯MMA（分析纯已精制）、过氧化苯甲酰BPO（分析纯用重结晶
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法已精制）。
仪器：水浴锅、天平（准确到万分之一克）、烧杯、量筒10ml、试管5支、试管架、胶头滴管。 四、试验步骤
1．依次向5支试管中加入甲基丙烯酸甲酯2ml。
2．用天平称取过氧化苯甲酰，其重量分别为甲基丙烯酸甲酯的0.0％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％。
3．将称量好的过氧化苯甲酰按顺序倒入试管中，并封口摇匀。
4．将摇匀的5支试管连同试管架放入水浴锅中，每隔10min时间观察是否反应。 5．对反应现象仔细观察并详细记录。 6．试验结束，清理试验台，摆好物品。 五、思考题
1. 在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度?
实验二 界面聚合
一、实验目的
1、 掌握界面缩聚反应原理、方法、类别、特点。 2、 加深对界面缩聚过程和特点的理解。 二、实验原理
在缩聚反应中，以高活性单体代替活性较低的单体，聚合可在较低的温度下完成。这类反应具有不平衡缩聚的反应特征。
界面缩聚是缩聚反应的特有实施方式，将两种单体分别溶解于互不相溶的两种溶剂中，聚合反应只在两相溶液的界面上进行。界面缩聚可分成搅拌界面缩聚、不搅拌界面缩聚、可溶界面缩聚。
界面聚合具有不同于一般的逐步聚合反应机理。单体由溶液扩散到界面，主要与聚合物分子链端的官能团反应。通常聚合反应在界面的有机相一侧进行，如二元胺与二元酰氯的聚合反应。界面聚合具有以下特征：两种反应物并不需要以严格的当量比加入；高分子量聚合物的生成与总转化率无关；界面聚合反应一般是受扩散控制的反应。
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