第七章 电化学
7－1．用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa下的Cl2(g)
20?15?60?63.54620?15?60解：(1) mCu＝＝ g nCu＝＝ mol
2F2F20?15?600.09328?R?300.15(2) nCl2＝＝ mol VCl2＝＝ dm3
2F1007－2．用Pb(s)电极电解Pb(NO3) 2溶液，已知溶液浓度为1g水中含有Pb(NO3) ×10－2g。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有的银沉积。阳极区溶液质量为，其中含有Pb(NO3) ，计算Pb2+的迁移数。 解： M [Pb(NO3) 2]＝
考虑Pb2+：n迁＝n前－n后＋ne
(62.50?1.151)?1.66?10?21.1510.1658＝－＋
331.2098331.20982?107.8682＝×10－3－×10－3＋×10－4 ＝×10－4 mol t＋
(Pb2+)＝
3.6823?10?4＝
7.6853?10?4考虑NO3?： n迁＝n后－n前
(62.50?1.151)?1.66?10?21.151＝－＝×10－3 mol
331.2098331.20984.0030?10?4t－(NO)＝＝
7.6583?10?4?37－3．用银电极电解AgNO3溶液。通电一段时间后，阴极上有 g的Ag析出，阳极区溶液溶液质量为，其中含AgNO3 g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有的AgNO3。求Ag+和NO3?的迁移数。
解： 考虑Ag+： n迁＝n前－n后＋ne
(23.376?0.236)?7.39?10?30.2360.078＝－＋
169.8731169.8731107.8682＝×10－3－×10－3＋×10－4 ＝×10－4 mol
?43.408?10?NOt＋(Ag+)＝＝ t()＝ －3?47.231?10(23.376?0.236)?7.39?10?30.236考虑NO： n迁＝n后－n前＝－
169.8731169.8731?3＝×10－3－×10－3 ＝×10－4 mol
3.823?10?4t－(NO)＝＝ t＋(Ag+)＝ ?47.231?10?37－4．在一个细管中，于·dm－3的GdCl3溶液的上面放入 mol·dm－3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流自上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直保持清晰。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于 cm3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t＋(Gd3+)和t＋(Cl－)。 解：
VczFt (Gd3+)＝
1.002?10?3?0.03327?3?96500＝＝
5.594?10?3?3976Itt (Cl－)＝
7－5． 已知25℃ 时·dm－3KCl溶液的电导率为·m－1。 一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 ·dm－3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。
解：(1) Kcell＝κ×R＝×453＝ m－1
K125.39(2) κ(CaCl2)＝cell＝＝ S·m－1
R10500.1194?110.984?(3) Λm(CaCl2)＝＝＝ S·m2·mol－1
0.555?1000c－1－????27－6．已知25℃时??m(NH4Cl)＝ S·m·mol，t (NH4)＝。试计算?m(NH4)及?m(Cl)。 －3 －1 ?2·molNH解： ??()＝×＝×10S·mm4－3 ???S·m2·mol－1 m(NH4)＝×＝×10
7－7． 25℃时将电导率为·m－1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入· dm－3的NH3·H2O，测得电阻为2030Ω。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度α及解离常数K0。 解： κ(NH3·H2O)＝
?(KCl)RKClRNH3?H2O＝
0.141?525＝·m－1
20300.03647?10?3?Λm(NH3·H2O)＝＝＝ ×10－4 S·m2·mol－1
0.1c??H2O)＝＋198)×10－4＝×10－4 S·m2·mol－1 m(NH3·
α＝
?m3.647?＝ ??m271.5?2c0.013432?0.1－5
＝＝×10(c0?1mol?dm?3) K＝0(1??)c1?0.013430＝×10－8 (c0?1mol?m?3)
7－8．25℃时纯水的电导率为 ×10－6 S·m2·mol－1，密度为 kg·m－3。H2O中存在下列平衡：H2O H＋＋OH－ ，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H＋的浓度。
?997.0解： c(H2O)＝＝ mol·m－3 ?M0.01801525.5?10?6Λm＝?＝×10－11 S·m2·mol－1
c55342.2?－2－2
??S·m2·mol－1 m(H2O)＝＋－×10＝×10
?m9.938?10?11－9 α＝??＝×10
?m5.4782?10?2c(H＋)＝αc(H2O)＝×10－9×＝×10－4 mol·m－3
＝×10－7 mol·dm－3
－127－9．已知25℃时水的离子积Kw＝×10－14。NaOH、HCl和NaCl的??分别等于·m·mol、 mS·m2·mol－1和 S·m2·mol－1。 (1) 求25℃时纯水的电导率；
(2) 利用该纯水配置AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ(溶液)＝×10－5 S·m－1。求AgBr(s)在纯水中的溶解度。
解： (1) Kw＝cH??cOH? c＝Kw2＝1.008?10?14×103＝×10－4 mol·m－3
－2－2
??S·m2·mol－1 m(H2O)＝＋－×10＝×10
1κ(H2O)＝×10－2××10－4＝×10－6 S·m－1
－4(2) ??＝×10－4 S·m2·mol－1 m(AgBr)＝＋×10
?1.664?10?5?5.50?10?61.114?10?5－4 －3
c＝?＝＝＝×10mol·m ?4?4?m140.32?10140.32?107－10．应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时·kg－1CaCl2；溶液中γ(Ca＋)、γ(Cl－)和γ±
1解： I＝××22＋×12) ＝ mol·kg－1
2lgγ(Ca＋)＝－×22×0.006＝－ lgγ(Cl－)＝－×12×0.006＝－ lgγ±＝－×2×1×0.006＝－
γ(Ca＋)＝ γ(Ca＋)＝ γ(Ca＋)＝
7－11．现有25℃、 mol·kg－1的BaCl2水溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均活度因子γ±和平均活度a±。
1解：(1) I＝××22＋×12) ＝ mol·kg－1
2lg±＝－0. 509×2×1×0.03＝－ ±＝
－b±＝34b＝34?0.01＝ mol·kg1 a±＝×=
7－12．25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为×10－4 mol·dm－3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在 mol·dm－3CaCl2溶液中的溶解度。
解：先利用25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为
I0＝
1－－－－××104×22＋×103×12) ＝×103 mol·kg1 2lg±＝－0. 509×2×1×1.683?10?3＝－ ±＝
b03－－
)＝4×××104)3＝×1010 0b设在 mol·dm－3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为b，则
3Ksp＝4??(I＝
1××22＋×12＋b×22＋2b×12)＝＋3 b 2lg±＝－0. 509×2×1×0.03?3b＝－0.01?b ?100?40Kspb0b34.898?10b4.966?10b?＝3?＝Ksp＝4?(0) b＝3
b4??4????3?整理得到：lg±＝－0.01?4.966?10?4b0?? 采用迭代法求解该方程得 ±＝
所以在 mol·dm－3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为：
4.966?10?4b0b＝＝×10－4 mol·kg－1
0.65637－13．电池Pt│H2 │HCl mol·kg－1)│Hg2Cl2(s)│Hg在电动势E与温度T的关系为
E∕V＝＋×103 T∕K－×106 (T∕K)2
(1) 写出电极反应和电池反应；
(2) 计算25℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm，以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr, m；
(3) 若反应在电池外在同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。
1解：(1) 阳极反应：H2(g) H＋＋e
21阴极反应：Hg2Cl2(s)＋e Hg(l)＋Cl－
211电池反应：H2(g)＋Hg2Cl2(s) Hg(l)＋H＋＋Cl－
22(2) 25℃时 E＝＋×10－3×－×10－6×
＝＋－ ＝ V
ΔrGm＝－1F×＝－·mol－1＝－2F×＝－ kJ·mol－1 ΔrSm＝－1F××10－4＝ J·K－1·mol－1
＝－2F××10－4＝·K－1·mol－1 ΔrHm＝－＋××10－3＝－＋＝－ kJ·mol－1
＝－＋××10－3＝－＋＝－ kJ·mol－1 Qr＝×＝·mol－1＝×＝ kJ·mol－1
(3) Qp＝ΔrHm＝－ kJ·mol－1 (＝－ kJ·mol－1 z＝2 )
7－14．25℃时，电池Zn│ZnCl2 mol·kg－1)│AgCl (s)│Ag在电动势E＝ V。已知E0(Zn2＋│Zn)＝－，E0(Cl－│AgCl│Ag)＝，电池电动势的温度系数((1) 写出电池反应；
(2) 计算反应的标准平衡常数K0； (3) 计算电池反应过程可逆热Qr, m； (4) 求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子 ±。
解：(1) 电池反应 Zn(s)＋2AgCl (s) 2Ag(s)＋ZnCl2 mol·kg－1)
(2) E0＝＋＝ V
0.9842?2F＝ K0＝×1033
R?298.15(3) ΔrSm＝－2F××10－3＝－ J·K－1·mol－1
?E－－)p=－×104 V·K1。 ?T－
－
lnK0＝
Qr＝－×＝－ kJ·mol－1
RT33lna?(ZnCl2)＝－×lna?(ZnCl2)＝ (4) E＝E0－2F2
物理化学第五版课后习题答案
