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纳米SiO2的表面结构及其疏水性化学修饰
作者：王洪祚 王颖
来源：《粘接》2017年第05期
摘要：纳米SiO2作为一种被广泛应用的重要无机纳米填料，由于其吸水性较强、易于团聚，在基体树脂及有机相中相容性及分散性较差，影响了其应用性能及范围。在简述其表面结构特点的基础上，介绍了疏水性化学修饰。 关键词：纳米SiO2；疏水性；化学修饰
中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）05-0054-06
纳米SiO2作为一种化学稳定和耐热的具有一般宏观粒子所不具备的特殊小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面界面效应及光电性能的无机纳米填料，已在复合材料、功能材料、橡胶、塑料、涂料和粘合剂等诸多领域被广泛应用。目前工业上主要采用干法的气相法[1]及湿法的水解沉淀法[2]，而湿法中还有溶胶—凝胶法及微乳液法[3，4]。作为超细粉体，由于其表面极性较强，表面能较高，处于热力学非稳定状态，极易发生微粒团聚，难于分散，粒子表面所带有的大量硅羟基，总显示出极大的亲水疏油性，影响了其在基体树脂及有机相中的相容性及分散性，不但造成界面缺陷，材料性能下降，更不能显示纳米材料的固有特性，限制了其应用范围。为此，必须对纳米SiO2表面进行疏水性改性。目前主要有物理及化学2种改性途径，前者系经由疏水物包覆、涂覆及吸附等物理作用予以表面改性，而后者则主要通过酯化、偶联及接枝等反应进行化学修饰。本研究拟在简要介绍纳米SiO2表面结构及特性基础上，就其疏水性化学修饰作一简要介绍。 1 纳米SiO2的表面结构
纳米SiO2的晶体结构基本上是以硅原子为中心，氧原子为顶点所形成的不太规则的四面体结构，以SiO2为结构单元，4个顶点的氧原子与另一个四面体结构的顶点硅原子经共价键键连，形成一维、二维及三维的线状、链状及球状空间骨架点阵结构，且随不同的化学环境而变化。由于单个纳米SiO2粒子具有极强的表面作用，相互间极易接触发生团聚而形成其二次
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结构，由十几纳米的粒子聚集及键连而成有数百纳米大小及一定强度的硬团聚体，其常借范德华力作用进一步聚集而成纳米级的软团聚体，前者不易破坏分散，而后者结构较疏松，可在强剪切力作用下被分散。沉淀法合成的纳米SiO2结构较疏松，因毛细管作用使空气易侵入，一次结构内部则易被氧化，常促成硬团聚体的构成，使分散等性能下降，甚至失去纳米粒子特性。而氣相法合成的纳米SiO2，结构一般较为严密，有较稳定的一次结构，成分变化较小。 纳米SiO2粒子三维网状结构的表面存在不饱和的残键及具有不同键合状态的硅羟基，由于表面缺氧而常偏离一般稳态下的硅氧结构，因此纳米SiO2的分子式应简示为SiO2-x，其中x为0.4～0.8，这也是其具有很高表面活性及光学屏蔽等特性及用途的原因之一。
由于纳米SiO2表面硅原子的排列并不十分规则，其表面存在的硅羟基也不是等距离的，且具有不同的键合状态及红外光谱吸收频率[5，6]，一般说其表面存在着3种不同状态，一是未受干扰的孤立自由硅羟基（isolated silanols），FT-IR为3 745～3 750 cm-1；二为彼此形成氢键的连生缔合硅羟基（vicinal silanols），FT-IR为3 650～3 660 cm-1；三为2个羟基连1个硅原子上的双生硅羟基（geminal silanols），FT-IR为3 750、3 540～3 550 cm-1。平均粒子表面每1 nm2上约有4～5个硅羟基。纳米SiO2较大的比表面积及大量表面硅羟基的存在，使其具有较强的亲水性，水分子易于可逆或不可逆地吸附于其表面（FT-IR为3 400～3 500 cm-1），这有利于保持表面硅原子与氧的四面体配位，从而满足硅原子的化合价态。图1为纳米SiO2的局部表面结构示意图。
纳米SiO2表面的结构组成决定其具有良好的亲水性质，作为亲水材料，尤是与水的接触角
2 纳米SiO2表面的疏水性化学修饰 2.1 偶联剂法
作为表面改性剂的偶联剂种类繁多，主要有有机硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂等，目前尤以前者应用相对最广。
2.1.1 有机硅烷偶联剂的基本结构及属性
常用偶联剂通式为：R（CH2）nSiR'n' （OR\）4-（n+n'）， 其中n=0，3，n'= 0，1，2，一般为0，R常为乙烯基、氯、氨基、环氧烃基、丙烯酰氧烷基、巯基、拟卤素及季铵烃基等，而R'常为甲基，R\则多为甲基、乙基，少量为乙酰基及过氧化叔丁基等。 由通式可见，烷氧基或酰氧基等虽以共价键与硅相连，但其离子性较大，Si-O键达50%，具有明显离子化特征，而离子键键能较小，因此此部分结构更具无机物特性，在应用时键联或断裂反应应与反应物及生成物浓度和平衡常数大小相关，催化剂的选用亦应有利于反应速率的提升。从另一角度考虑，Si元素处于元素周期表中第3周期第IV族，主量子数n=3，存在着3d轨道，因此有d电子可参与成键，其配位数可大于4，且其电负性为1.8，属准金属
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范围，所以与硅相连的上述基团很易于按SN2反应历程进行亲核取代反应，发生水解、醇解及缩合。而偶联剂中与硅相连的另端有机基团，如通式中所示的乙烯基、氨烃基和环氧烃基等等可反应性活性基团，除乙烯基三甲氧基硅烷（A-171，WD-21）、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷（AC-70， Y-43l0）和苯胺甲基三乙氧基硅烷（ND-42，WD-42）等少量偶联剂，其中反应性有机基团直接或通过一个亚甲基与硅相连外，绝大部分偶联剂皆通过3个亚甲基与硅相连，此时即使是含有未共用电子对元素的极性有机基团存在，也仍较为稳定，而当其通过2个亚甲基与硅相连时，则因为β-效应，易发生Si-C键的断裂及消去反应。这些连于硅一端的可反应有机基团皆可在适当反应条件下进行接枝、扩链和交联等诸多反应。这些基团和与硅相连的另端易水解等反应基团，也正是纳米SiO2进行表面改性的反应基础。在具体应用时，必须同时考虑选用的反应条件对硅上连接的上述2方面结构的相互影响及效果[9，10]。 2.1.2 偶联剂在纳米SiO2疏水性化学修饰中的应用
通过有机硅偶联剂对干法及湿法制得的纳米SiO2进行传统方法疏水改性及在纳米SiO2 制备过程中原位疏水改性方法已见诸多报道。
苏瑞彩等[11]选用偶联剂KH570，即γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，分别分散在不同体积比的无水乙醇与水的混合溶液中，对纳米SiO2进行表面改性。粉体在混合溶液中，在4 000 r/min至2 000 r/min高速剪切搅拌下，于70 ℃左右加入质量分数为20%的KH570，再用草酸溶液调节pH至4左右，反应约90 min后，悬浮液进行抽滤，滤饼经干燥研磨而制得改性纳米SiO2粉体。试验表明，当无水乙醇与水体积比为3∶1时，改性效果相对最佳。红外光谱证明，改性后在1 505 cm-1、2 908 cm-1处有明显的新特征吸收峰出现，说明KH570与SiO2已成功反应并连接。透射电镜则表明，与未改性的纳米SiO2相比，改性后团聚体尺寸明显减小。激光粒度分析也显示，改性后SiO2粒径分布曲线明显变窄，由改性前直径为200～600 nm者占总体积的绝大部分变为直径为20～70 nm者为绝大部分。Zeta电位分析还表明，改性后纳米SiO2溶液的Zeta电位由未改性时的24.2 mV上升为40.8 mV，粒子静电斥力作用的增加，大大减少了碰撞频率及聚集机遇，提高了相对稳定性，降低了颗粒团聚的程度。颗粒表面偶联剂有机基团的覆盖和分布，有效地改善了其表面的疏水性及在有机物中的分散性和相容性。
刘学清等[12]用KH550，即-氨丙基三乙氧基硅烷进行煅烧法处理制得了纳米SiO2，使团聚的纳米SiO2在有机溶剂中呈胶态分散，其表面疏水性有很大改善，呈现了与有机物及聚合物良好的相容性，粒径绝大部分在30～50 nm间。将其与双酚A型环氧树脂CYD-127 [环氧当量为180～190 g/eq，黏度为8 000～11 000/mPa·s（25 ℃）] 及芳香胺固化剂二氨基二苯基甲烷（DDM）体系进行混合，从固化后所得的SiO2/EP纳米复合材料与不含纳米SiO2的上述环氧树脂固化产物作比较，材料的综合力学性能皆有明显提高，且随纳米SiO2含量而变化，试验表明，当w（KH550）=3%时，弯曲强度、模量和拉伸强度等综合性能相对最佳，这充分反映了改性后的纳米SiO2的良好分散性及相容性。
纳米SiO2的表面结构及其疏水性化学修饰
