炭化温度对多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响
郭 娜，马 磊* （浙江工业大学工业催化研究所，杭州310032）
【摘 要】摘要 以糠醇树脂为炭前驱体，在不同炭化温度下制备出系列涂层型多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。N2-物理吸附和程序升温脱附（TPD）的表征结果表明，炭化温度对多孔炭涂层的物理-化学性质均有较大影响，随着炭化温度升高，多孔炭涂层孔结构的形成趋于完全，同时涂层表面酸性含氧基团的种类和数量逐渐减少，800℃时多孔炭涂层孔结构完全形成，且表面酸性含氧基团也基本消失。1，1，2，2-四氯乙烷气相催化脱HCl合成1，1，2-三氯乙烯反应评价结果表明，孔结构和表面酸性含氧基团是影响多孔炭催化性能的关键因素，800℃炭化的多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的催化活性、选择性和稳定性最佳。关键词 多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂；炭化温度；1，1，2，2-四氯乙烷；脱HCl 【期刊名称】化工生产与技术 【年(卷),期】2016(023)001 【总页数】4
【关键词】多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂;炭化温度;1,1,2,2-四氯乙烷;脱HCl
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1，1 ，2 -三氯乙烯（TCE）是一种优良的有机溶剂、金属清洗剂和萃取剂，广泛应用于有机合成、医药以及农药等领域，作为化工原料中间体可用于生产四氯乙烯、氯乙烯等，尤其作为新型制冷剂1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）的原料需求量较大［1-2］。传统的TCE制备方法有乙炔法、乙烯法、
低级烃热氯化法和热裂解脱氯化氢法等，但都存在污染大、能耗高、副产物多、成本高等缺点。气相催化1，1，2，2-四氯乙烷（TeCA）脱氯化氢制备TCE的方法有效地解决了传统方法存在的问题，是最有发展前景的TCE生产工艺，该技术的关键是寻求廉价高效稳定的催化剂。
活性炭作为一种多孔炭材料，具有比表面积大、孔道结构丰富、耐酸碱、能经受高温高压、不溶于水和有机溶剂等优点，常被作为催化剂或载体［3-6］。Sankarshana T等对比了负载BaCl2硅胶和活性炭作为催化剂的反应评价结果，结果表明，活性炭为催化剂时，其催化活性远大于负载BaCl2硅胶的催化活性［7］。孙璐璐研究了不同性能的活性炭在不同温度及空速下的反应效果，研究表明，表面酸性弱、比表面积和孔容较大的活性炭具有较高的催化活性，且三氯乙烯选择性达到94％以上［8］。姜标等报道了聚吡咯活性炭催化剂和氮掺杂活性炭催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应生成三氯乙烯和氯乙烯中表现了很好的催化性能［9-10］。郭晶等采用酸、碱对活性炭进行处理，探究了活性炭催化TeCA脱HCl反应性能与其表面物化性质的对应关系［11］。但工业化的活性炭存在许多缺陷，如制备原料复杂、灰分含量高、表面基团复杂、颗粒易破碎等。
多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂可以很好地解决活性炭催化剂的不足，多孔炭涂层以高分子树脂为炭源，将高分子树脂涂覆到堇青石蜂窝陶瓷表面，经固化和炭化后制得［12-18］。多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂兼具多孔炭材料和整体式催化剂的优点，机械强度高、床层压降小、炭纯度高、物理-化学性质可调，很好地弥补了活性炭催化剂的不足。本研究以糠醇树脂为炭源制备了多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂，重点研究了炭化温度对多孔炭涂层物理-化学
性质以及催化性能的影响。
1 实验部分
1.1 催化剂制备
在250 mL烧杯中加入30 mL糠醇（质量分数97％），30℃水浴搅拌，然后缓慢滴加浓硝酸1.2 mL（质量分数65.0％～67.0％），持续搅拌1 h，充分聚合得到糠醇树脂。将预先处理过的堇青石蜂窝陶瓷浸入糠醇树脂中15 min，将浸渍后的蜂窝陶瓷置于马弗炉中于200℃预炭化12 h，然后放入管式炉中，在N2保护下，分别在400、600、800、1 000℃下炭化一定时间。 1.2 催化剂表征
1）场发射扫描电子显微镜（SEM）。催化剂载体表面形貌在HitachiS-4700型SEM上观测，加速电压为15 kV。
2）N2-物理吸附。催化剂的BET比表面积及孔结构由Micromeritics ASAP 2020型全自动物理吸附仪测定。样品先经300℃下脱气处理，再于液氮温度下进行N2吸附。
3）程序升温脱附（TPD）。催化剂多孔炭涂层表面酸性含氧基团采用TPD法检测。将磨细的60 mg催化剂装入U型石英管，于30℃的Ar气氛（体积流量30 mL/min）中吹扫1 h至基线平稳，然后以10 ℃/min的速率升至850℃，质谱（MS）检测脱附的CO（m/z=28）和CO2（m/z=44） 1.3 催化剂评价
催化剂性能评价在单管式固定床反应装置进行，反应器管长270 mm，内径50 mm。反应条件：汽化室温度200℃，反应器温度220℃，载气N2体积流量60 mL/min，TeCA体积流量0.05 mL/min。反应产物采用安捷伦气相色谱
炭化温度对多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响
