生物无机化学
姓名： 崔慧慧
学号： C14201008
专业： 无机化学
碳酸钙的仿生合成
摘要：碳酸钙矿物材料广泛分布于大自然，具有环境协调性和相容性。生物矿
化过程形成的材料具有特定的生物学功能，因此人们通过不同途径进行仿生合成，尤其是碳酸钙的仿生合成。本文主要介绍了碳酸钙仿生合成的方法，如加入添加剂、双模板法等，制备得到不同形貌和不同晶型的的碳酸钙晶体。通过研究不同方法合成碳酸钙为真正意义上的生物矿化提供一定的理论依据。
关键字：生物矿化 碳酸钙 仿生合成
Abstract: The materials through Biomineralization have a specific biological
function, so people try to synthesis it by finding different ways, especially the biomimetic synthesis of calcium carbonate. In this paper, many methods of biomimetic synthesis of calcium carbonate are mainly introduced, such as adding additives, dual template method and so on, to obtained different morphogenesis and polymorphism of calcium carbonate. We study the different methods of calcium carbonate, in order to provide certain theoretical basis for biomineralization.
Key words: biomineralization calcium carbonate
一、生物矿化及仿生合成
生物矿化广泛存在于大自然中，生物体经过长时间进化，会在身体的某些部位生成矿物组织，这些矿物组织在某些方面形成了性能优异的生物材料。生物矿化的种类已超过60种，它们的组成各异，并赋有特定的生物学功能。生物矿化的优点是它的过程是一个天然存在的高度控制过程，受生物机体内在机制调制，可以实现从分子水平到介观水平上对晶体形状、大小、结构、位向和排列的精确控制和组装，从而形成复杂的分级结构。生物矿化的一个重要特点就是自组装的有机聚集体或超分子模板通过材料复制而转变为有序化的无机结构，因此有机基质在生物矿化过程中具有非同寻常的作用，有机基质在水溶液环境中通过自组装过程形成胶束、反胶束、囊泡、微乳液、泡沫、溶致液晶等结构，为生物矿物的形成提供微环境或模板；有机基质也可以作为可溶性添加剂，在晶体生长过程中，能吸附在特定的晶面上或能结合与其电荷相反的游离离子，从而改变晶体的生长速[1]。生物矿化可分为四个阶段，有机大分子预组织。在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环境决定无机物成核的位置；界面分子识别。在已形成的有
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机大分子组装体控制下，无机物从溶液有机/无机界面处成核。分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌等方面影响和控制无机成核部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌；生长调制。无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大小、取向和结构受有机分子组装体控制；细胞加工。在细胞参与下亚单元组装成高级结构[2]。仿生合成是依据生物矿化原理，以有机物的组装体为模板，控制无机材料的成核，晶型及形貌，制备具有独特的结构及优异的物理和化学性能的无机材料的过程。有机基质模板根据自身的特点和限域能力的不同可以分为软模板和硬模板两大类。其中,软模板包括两亲分子形成的各种有序聚合物,如胶团、微乳状液、LB膜、自组装膜等,以及小分子添加剂和生物大分子,而硬模板则是具有相对刚性结构的模板,如阳极氧化铝、分子筛、碳纳米管、胶态晶体、多孔硅和限域沉积位的量子阱等。而在这些生物矿物中含钙的矿物最多，约占生物矿物总数的一半。碳酸钙是一种重要的生物矿物，广泛存在于珍珠、贝壳、及一些软体动物的骨骼中。碳酸钙属于多晶型体，主要以3种无水的晶体形式存在：文石、方解石和球霰石。通常碳酸钙以最稳定的方解石型存在，呈菱形结构；文石属于斜方晶系，特征形貌主要有针状、叶状、块状等，一般多为针状， 而六方方解石的常见形态多为球形。从热力学的观点看，球霰石是最不稳定的结构，在生物体内和天然矿物中不常发现，但是在生命和健康中仍然起着重要的作用。方解石和文石是最常见晶体形式，在自然界广泛存在，可以组装成各种不同的结构，在生物体内具有重要的功能[3-6]。例如，方解石存在于骨头，牙齿和壳中，和有机基质结合在一起，另外还具有在神经束中的光聚焦功能；存在于软体动物珍珠层中由文石晶体组成的贝壳比合成的文石硬度要高3000倍。文石还因具有高强度、高模量、优良的耐热与隔热性能被广泛应用。 二、碳酸钙的仿生合成
1、双模板法合成碳酸钙
生物矿化过程大多在不溶性的框架基质和可溶性的生物分子、金属离子等共同作用下进行的，而在此条件下形成的矿物都具有高度有序的结构和非同寻常的强度、硬度等优越的性能。这为新型的双模板法合成晶体材料提供了灵感和依据。近年来，S Valiyaveettil等[7]以天然的蛋壳膜人工合成的尼龙-66为二维模板，
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可溶性的聚谷氨酸、聚天冬氨酸和聚丙烯酸作为修饰剂，组成双模板，调控制备出碳酸钙薄膜。该课题组[8]还通过旋涂法将不溶性的聚甲基丙烯酸甲酯组装到亲水处理的基片上，以可溶性的聚丙烯酸为修饰剂，组成双模板，成功地诱导出碳酸钙晶体薄膜。L?bmann等[9]利用凝胶和生物大分子修饰剂聚天冬氨酸组成双模板碳酸钙。H Imai等[10]利用三种不同分子量的聚丙烯酸作为共存修饰电解质，在二元聚合物模板下合成了由均匀的碳酸钙小晶粒组成的菱形薄膜。该课题组[11]还采用旋涂法将不溶性的壳聚糖涂到基片上，并在260℃重新组装，以可溶性的聚丙烯酸为调节剂，组成双模板，调控碳酸钙晶体薄膜的成核与生长。X Q An等[12]用NH2(CH3)3Si(OHC2H5)3制成自组装膜作为刚性基质，镁离子和丝蛋白作为修饰剂，组成双模板，考察了双模板对碳酸钙晶体的影响。N Hosoda等[13]以不溶性的聚乙烯醇为基质、聚丙烯酸为修饰剂组成双模板，成功地合成了文石型和球霰石型碳酸钙薄膜。另外，该课题组[14]还以不溶性的纤维素类、壳质及其衍生物作为刚性基质，以可溶性的聚丙烯酸为修饰剂，组成双模板，成功制备了碳酸钙晶体薄膜。我们课题组[15,16]利用镁离子和氨基酸的混合体系调控文石型碳酸钙的生长。此外还以聚己内酯自组装膜为刚性基质，以水溶性的聚丙烯酸酰胺为修饰剂，组成双模板，成功制备了含有部分方解石的无定形碳酸钙，并考察了无定形碳酸钙在乙醇介质中，先转变成亚稳态的球霰石晶体，继而再转变为具有双层或三层阶梯状结构的稳定相方解石的转变过程[17]。 本课题[18]还采用复配微乳液与小分子修饰剂甘氨酸或镁离子组成双模板，合成了空心球、火焰状聚集体等碳酸钙颗粒。
2、添加剂对碳酸钙的矿化
在合成碳酸钙晶体时，通过加入不同的添加剂可以合成不同形貌的碳酸钙晶体，添加剂分为可溶性基质、氨基酸溶液、镁离子和胶原质以及非生物大分子。M.Lei等人通过在溴化十六烷基三甲铵中加入不同的有机溶剂如乙二醇、甘油、甲醛、乙醛和乙二醇甲醚等作为添加剂在80℃下合成碳酸钙得到枝晶形、花形、麦草形、针状、双锥形等不同形貌的碳酸钙。谢[15]等人通过加入不同的氨基酸：L-胱氨酸、L-络氨酸、DL-天冬氨酸、L-赖氨酸和L-络氨酸与镁离子的混合物制的不同形貌的碳酸钙，通过实验可知氨基酸在碳酸钙成核、生长过程中起到重要作用，还提出碳酸钙在不同氨基酸中形成的机制。肖宇鹏等[20]以L-组氨酸为有
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机基质仿生合成平均直径约为80nm，长径比约为12:1的针状纳米碳酸钙晶体，这种针状的纳米碳酸钙具有粒径小、吸油值大、白度高等优良的性能,在造纸工业中有望成为高档纸品的白色填料。 三、结语
生物体对无机晶体的成核、形貌及结晶学取向等的控制是无与伦比的。无机材料的仿生合成已成为材料化学研究的前沿和热点，并在此基础上形成了一门新的分支学科—仿生材料化学。目前人们已利用生物矿化的原理成功地合成了纳米材料、半导体材料、有机一无机复合陶瓷薄膜，有效地提高了材料的机械性能、物理性能和化学性能，其潜在的应用前景已展现在世人面前。而在碳酸钙的仿生矿化中人们研究的更多更深，比如通过仿生合成制备了不停形貌和不同晶型的碳酸钙，在模拟磷酸钙类生物材料盐的生长规律等方面取得了较有意义的结果。在今后的学习中除了对传统的方法进行改进外，更需要将多学科和多领域的技术有机地结合起来，如引人生物学中的复制、自组装、模仿、协同和重构等概念，才有可能最终设计出可行的仿生合成工艺，制备出特殊的仿生材料。本论文首先综述了生物矿化作用的阶段、特征和分类，介绍了仿生材料化学这门新兴学科产生的社会背景和各国科研工作者在仿生材料合成方面业已取得的研究成果，提出了以前的研究工作存在的问题和不足之处。利用生物矿化法仿生合成碳酸钙纳米材料，为净化水环境以及资源再利用奠定了基础，具有良好的社会经济效益。 其次，依据生物矿化的基本原理，在动态的条件下，通过仿生合成的方法，研究了在聚乙二醇、聚乙烯醇、羟乙基纤维素这三种高分子有机基质的指导下碳酸钙的成核和生长习性，实验所得到的碳酸钙结晶与生物体内经过生物矿化作用所形成的碳酸钙生物矿物颇为相似，具有独特的微观结构形态和一定的取向。然后，两种高分子表面活性所形成的有机薄膜作为有机基质，研究了这两种有机薄膜与碳酸钙晶相之间电荷互补、结构对应和立体化学匹配等方面的关系，以及对晶体的形状、结构、取向和性质等的影响。 最后，通过在不同的时间加入引发剂的方法，使得丙烯酸钠的自由基聚合反应与碳酸钙的形成同时进行，即无机矿物的形成与有机基质的自组装是同时进行的，这就更好的模拟了生物矿化过程，这对于生物矿化条件的模拟和仿生材料合成的研究都具有很重要的意义。所得结果对无机材料、有机复合材料和陶瓷材料合成以及生物矿化模拟研究等在理论和应用
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