通常也要求波函数的一阶偏导数也是连续的(下面第二个函数图形中有尖点，不满足这个条件)。但需要注意：这一要求仅适用于势能处处有限的情形。若势能在某些位置发生了从有限到无限的无限跳跃，将导致一阶偏导数不连续。如后面将介绍一维势箱，势箱外的势能无限大，在箱壁上，波函数的一阶偏导数是不连续的；氢原子中的电子在原点处的势能无限大，波函数在原点处的一阶偏导数也是不连续的。在以后的讨论中我们再详细说明。
??xx
如果一个函数满足上述3个条件，则称该函数是品优(合格)的。
§1-4薛定愕方程和波函数
1. 含时间的薛定愕方程
几乎在矩阵量子力学建立的同时，薛定谔建立的波动量子力学。薛定谔，泡利，约当很快就证明，两种力学在数学上来说是完全等价的。
薛定谔创立波动方程的思路是：从经典的哈密顿方程出发，构造一个体系的新函数?代入，然后再引用德布罗意关系式和变分法，最后得到了一个波动方程，称为薛定愕方程。 一维一粒子体系的含时间薛定愕方程：
对于质量为m的做一维运动的一个粒子(一维一粒子体系)，含时间的薛定愕方程为：
???(x,t)?2?2?(x,t)????V(x,t)?(x,t) (1-4-1) i?t2m?x2其中x,t分别为坐标和时间；i??1；??h/2?；V(x,t)是体系的势能函数，V(x,t)和作用力F(x,t)之间的关系是
V(x,t)???F(x,t)dx?C (1-4-2)
势能函数中的C是任意常数，因而，势能的零点可以任意选取。
- 11 -
薛定愕方程中包含? (x,t)对时间的一阶导数，如果知道初始条件，如t0时刻的波函数，我们就可以根据方程计算未来任何时刻的波函数。
2.不含时间的薛定愕方程
保守力场和保守体系：
从(1-4-2)中可以看出，如果作用力与时间无关，势能也与时间无关，这种力场称为保守力场。处于保守力场中的体系称为保守体系。显然，保守体系的势能仅仅是坐标的函数，与时间t无关。 一维一粒子体系的不含时间的薛定愕方程：
设体系处于保守力场中，一维一粒子体系的含时间薛定愕方程可写为
???(x,t)?2?2?(x,t)????V(x)?(x,t) (1-4-3) i?t2m?x2我们来寻求?(x,t)可以写成x函数和t的函数的乘积形式的解，
?(x,t)??(x)f(t) (1-4-4)
数学上可以证明，如果能找到这种形式的解，薛定愕方程将没有其它形式的解。这种方法称为分离变量法。
?(x,t)分别对x和t求偏导
??(x,t)df(t)??(x) ?tdt???(x,t)d?(x)?f(t)???xdx ??2?(x,t)d2?(x)??f(t)?dx2??x2带入含时间的薛定愕方程，得到
???f(t)?2?2?(x)?(x)??f(t)?V(x)?(x)f(t) i?t2m?x2两边同除以f((
EMBED Equation.3 (1-4-5)
- 12 -
观察(1-4-4)式的两端，左边与x无关，右边与t无关，因此两端必定等于同一个常数，设常数为E。
对于(1-4-4)式左端
?1df(t)1iE?E ? df(t)??dt
if(t)dtf(t)??两端求积分
?1iEiEtCdf(t)??dtlnf(t)???Cf(t)?ee ? C为任意常数??f(t)??iEt??Ae?iEt?
常数A＝eC是一个乘因子，我们可以把它放在在与f(t)相乘的?(x)中，因此
iEt?f(t)?e? (1-4-6)
对于(1-4-4)式右端
?21d2?(x)??V(x)?E 2m?(x)dx2上式可重新写为
d2?(x)dx2?2m?2[E?V(x)]?(x)?0 (1-4-7)
?2d2?(x)或 ??V(x)?(x)?E?(x) (1-4-8)
2mdx2(1-4-7)或(1-4-8)式称为一维一粒子体系的不含时间的薛定愕方程。
不含时间的薛定愕方程中，E以[E-V]的形式出现，和势能V具有相同的量纲，即能量的量纲，我们暂时假定E是体系的能量(在1.7节“薛定愕方程的算符表示”中再进行说明)。 结合(1-4-4)和(1-4-6)式，波函数可表示为
iEt??(x,t)??(x)e2? (1-4-9)
?是一个复数，因此，几率密度???*??，将波函数的表达式(1-4-9)带入，得到
?(x,t)?[?(x)e2?iEtiEt?*?]?[?(x)e?]
- 13 -
?[?*iEtiEt??(x)e]?[?(x)e?]
??*(x)?(x)e0??(x) (1-4-10)
2上式表明，对于保守体系，?(x,t)??(x)，即, 几率密度由?(x)给出，不随时间改变。
222这个结果对于三维多粒子的保守体系也是正确的，即
iEt??(q,t)??(q)e2? (1-4-11)
?(q,t)??(q) (1-4-12)
2其中q代表所有粒子的所有空间坐标。 结合(1-4-12)式，波函数的归一化条件可表示为
22??d????d??1
这种几率密度不随时间而改变的态称为定态，?(q)称为定态波函数。此外，在推导过程中还指出：保守体系的能量为常数E，也不随时间变化。简而言之，只有保守体系才能处于定态，定态是一种特殊状态，定态下几率密度和能量都不随时间变化。
在后面的一些具体问题中，如原子、分子体系，势能函数与时间无关，均属于保守体系，我们用不含时间的薛定愕方程求解未知量定态波函数?(q)和能量E，定态波函数中不再包含时间变量，完全的波函数由(1-4-9)式给出。
要求出?(x)和E，除了满足薛定愕方程外，往往还需要附件条件，这样的附加条件称为边界条件，我们将看到，正是边界条件使得E只能取某些特定值(量子化)。
3. 求解薛定愕方程的实例：一维势箱中的一粒子
一维势箱：势能在x轴上长度为l的线段内为常数，由于势能的零点可以任意选取，我们定义势箱内势能为0；线段之外势能无穷大，粒子不能出现在线段之外。
线性共轭分子可以抽象地看作是一维势箱，电子只能在分子内运动。
- 14 -
① 确定势能
到?V(x)到?IIIIIIx=0x=lx
将x轴分为3个区，I区和III区的势能无穷大，II区势能为0
?V????V?0② 写出薛定愕方程
当x?0或x?l
当0?x?l??2d2?(x)???(x)?E?(x)???2mdx2?22???d?(x)?0?(x)?E?(x)??2mdx2I，III区
II区③求薛定愕方程的通解 对于I、III区
?2d2??I??III???0
2m(E??)dx2对于II区，薛定愕方程是常系数的二阶线性齐次微分方程，其辅助方程为
?22?s?E 2m得到
s??i2mE ?所以波函数的通解为
i2mExc1e??i2mExe??II?其中c1和c2为任意常数，令???c2
2mEx，则根据欧拉公式，有 ??II?c1ei??c2e?i?
- 15 -
量子力学基础和原子结构
