（2分）
2、（6分）、已知?Θ(Ag+/Ag) = 0.7991 V，Ag(NH3)2+的Ks= 1.1 ? 107，Ag(S2O3)23-的 Ks = 2.9 ? 1013，计算下列两个半反应的?Θ值，并比较Ag(NH3)2+和Ag(S2O3)23-的氧化性。
(1) Ag(NH3)2+ (aq) + e? (2) Ag(S2O3)23- (aq) + e?
Ag(s) + 2NH3(aq) Ag(s) + 2S2O32- (aq)
解： (1) ?Θ(Ag(NH3)2+/Ag) =?Θ (Ag+/Ag) - (0.0591/ n) ? lg (1/[Ag+])
=?Θ (Ag+/Ag) - (0.0591/ n) ? lg[Ks(Ag(NH3)2+)] = 0.7991 - (0.0591/1) ? lg(1.1 ? 107) = 0.383 (V) （2分
(2) ?Θ (Ag(S2O3)23- /Ag) = 0.7991 - (0.0591/1) ? lg(2.9 ? 1013) = 0.003 (V) （2分 (3) 所以标准状态下氧化性 Ag(NH3)2+> Ag(S2O3)23- （2分
3、（7分）羰基法提纯镍是由粗镍生成羰基镍（沸点316 K ），常控制操作温度为320～350 K，羰基镍再在温度稍高（450～470 K）时分解出纯镍。其反应如下：
Ni (s) ＋ 4 CO ( g ) Ni (CO)4 (g)
已知298.15 K 时：
Ni (CO)4 的Δ f HmΘ ＝－603 kJ · mol1， SmΘ＝ 402 J · mol1 · K1， Ni (s) 的SmΘ＝ 30 J · mol1 · K
－
－1
－
－
－
－
－
－
CO (g) 的Δ f HmΘ ＝－110.5 kJ · mol1，SmΘ＝ 197.5 J · mol1 · K1 。
（1）计算298.15K上述反应的△rHΘm、△rSΘm, 并估算转变温度。简要说明标准态下上述反应在操作温度320～350 K的范围内正向自发。据此，进一步说明该提纯工艺条件的合理性； （2）若400K时上述反应，Ni (CO)4 (g) 、CO (g)的起始分压分别为10、100kPa，试判断该温度下该反应起始状态时自发进行的方向。
6
解：
（1）298.15 K 时，
－
Δ rHmΘ ＝－603 －0 －4×(－110.5) ＝ －161 (kJ · mol1) （1分）
－－
Δ rSmΘ＝402 － 30 －4×197.5 ＝ －418 (J·mol1·K1 ) （1分） 根据吉布斯－亥姆霍兹公式
△rGΘm（T）=△rHΘm (T)-T△rSΘm (T)
若使 △rGΘm（T）=△rHΘm (T)-T△rSΘm (T)＜0 ，则正向自发。 假定△rHΘm、△rSΘm随温度变化不大，即
△rGΘm（T）≈ △rHΘm (298K)-T△rSΘm (298K) ＜0 （1分）
则，反应的转变温度约为：
??rHm T转＝＝??rSm?161?10?4183＝385 (K) （1
分）
该反应在标准态下是一个放热熵减过程，故低温下正向反应自发，高温下则逆向反应自发。 题目给定的工艺条件：(320～350 K) < 385 (K)时，将生成Ni (CO)4 ( g )；（450～470 K）>385K 时，将使Ni (CO)4 ( g )分解，得到纯Ni (s) 。所以工艺条件是合理的。 （1分） （2）根据吉布斯-亥姆霍兹公式
△rGΘm（T）=△rHΘm (T)-T△rSΘm (T) △rGΘm（400K）≈－161－400×(－418)×10-3= 6.2(kJ·mol-1) （1分）
根据化学反应等温方程式，400K时上述反应非标准态下吉布斯自由能变为 △rGm=△rGΘm＋ RT ln J = △
Θ
rGm＋
RT ln[(pNi(CO)4p?－
)/(pCO4)] p? = 6.2＋ 8.314×400×103ln[(101004)/()] 100100 =6.2－7.7=－1.5(kJ·mol-1) ＜ 0
故此时上述反应正向自发。 （1分）
4、（6分）某抗菌素在人体血液中呈现一级反应，如果给病人在上午8时注射一针抗菌素，然后在不同时刻t后测定抗菌素在血液中的质量浓度，得到如下数据
t/h L-1 ?/mg·4 4.80 8 3.26 12 2.22 16 1.51 （1）求反应的速率常数和半衰期；
（2）若抗菌素在血液中的质量浓度不低于3.7mg·L-1才为有效，问约何时注射第二针？ 解：因为一级反应的基本方程式为 lnc =－kt+lnc0 则用代入法 ln4.80=－k×4+ln c0，ln2.22=－k×12+ln c0
故 k=0.0964(h-1) （2分）
c0=7.06(mg·L-1)
此药物的半衰期 t1/2=0.693/k=0.693/0.0964=7.19(h) （2分） 又因为药物的质量浓度低于3.7mg·L-1便失效，则
7
t?lnc07.06k2?ln0.0964?6.70h ct3.7此药物在注射约6.7小时后应注射第二针。 （2分）
8
2011-《基础化学》期末考试试卷-A卷-定稿-含答案
